化學競賽專題講座二-資料下載頁
2025-06-07 17:08本頁面
【正文】 于PO43—，4個氧原子處于完全等同的位置，故磷氧原子間都存在p—dπ鍵，只不過平均后就顯得更弱了。 第三周期元素Si、P、S、Cl和N、O、F之間都可能有類似的成鍵特點。第三周期元素Si、P、S、Cl作為中心原子所形成的p—dπ鍵越來越強。【例6】分析NO3—的結(jié)構(gòu)4N原子基態(tài)電子排布：2s22p3，N形成2s12pz22py12px1并采取sp2雜化,3個配位氧原子與3個sp2雜化軌道形成3個σ鍵，這4個原子共平面，其中1個氧原子得到1個電子形成2pz2，另2個氧原子各有2pz1電子，N原子上還有1個未參與雜化的2pz2軌道，4個2pz軌道共6個電子垂直分子平面，軌道從側(cè)面重疊形成Π6。N OOO4BFCO32—和NO3—屬等電體，結(jié)構(gòu)相似，都存在Π6?！纠?】討論硼酸根的結(jié)構(gòu)： 硼酸與硅酸相似，可以縮合形成鏈狀或環(huán)狀的多硼酸xB2O3yH2O，多硼酸中有兩種結(jié)構(gòu)單元，一種是BO3的平面三角形，一種是B原子以sp3雜化軌道與O結(jié)合而成的BO4四面體。而這種BO4四面體數(shù)就等于該酸根的電荷數(shù)。例如：四硼酸H2[B4O5(OH)4]和硼砂Na2[B4O5(OH)4]，[B4O5(OH)4]2—中含2個BO3的平面三角形和2個BO4的四面體： OH O—B—OHO—B O B—OHO—B—O OH 2—又如KB5O84H2O陰離子的結(jié)構(gòu)：[B5O6(OH)4]—中含4個BO3的平面三角形和1個BO4的四面體：HO OH B—O O—B O B OB—O O—BHO OH —【例8】討論蔡氏（Zeise）鹽K+[PtCl3(C2H4)]—中陰離子的結(jié)構(gòu)。中心離子Pt2+的電子排布為5s25p65d8，Pt2+進行dsp2雜化，4個dsp2雜化軌道有3個分別與3個Cl—形成3個σ鍵，另1個與乙烯中的π鍵形成σ鍵：CH2Cl Pt CH2Cl Cl 鍵長135pm＜碳碳雙鍵鍵長133pm232pm242pm214pm乙烯和Ag+（4d105s0）的結(jié)合與之相似：4dxyπ*5sπ六、多中心缺電子粒子——特殊價鍵橋鍵：氯橋鍵、氫橋鍵、硼橋鍵、羥橋鍵、烷橋鍵1．氯橋鍵 蒸氣密度的測定表明，AlClAlBrAlI3為雙聚分子這是因為鹵化鋁是由缺電子的鋁原子與多電子的鹵素原子形成的化合物。在每個AlCl3分子中，鋁原子有空軌道，氯原子上有孤電子對，可以在兩個分子間形成氯橋鍵的配位化合物(Al以sp3雜化)。Cl Cl Cl Al AlCl Cl Cl118176。206 pm79176。221 pmFe2Cl6 與Al2Cl6結(jié)構(gòu)相似。 BeCl2形成線型鏈狀多聚分子（Be原子Sp3雜化）。CuCl2 與BeCl2結(jié)構(gòu)相似。 2．羥橋鍵在FeCl3溶液中存在[Fe(H2O)5(OH)]2+、[Fe(H2O)4(OH)2]2+、[Fe(H2O)4(OH)2 Fe(H2O)4]4+。[Fe(H2O)4(OH)2 Fe(H2O)4]4+具有如下結(jié)構(gòu)：H2O OH H2OH2O OH2H2O OH2H2O OH H2OFeFe3．氫橋鍵和硼橋鍵 B2H6（乙硼烷）分子中的每個硼原子各用2個sp3雜化軌道與2個氫原子的1s軌道形式σ鍵，這兩個硼原子再各用1個sp3雜化軌道與1個橋氫原子的1s軌道形成1個三中心鍵，但是在這兩個sp3雜化軌道之中只有1個軌道上有1個電子，因此形成的是三中心兩電子鍵。另1個三中心兩電子鍵也是這樣形成的。由此可知三中心兩電子鍵是一種離域共價鍵。 H H B BH HB4H10：每個硼原子提供4個sp3雜化軌道和3個電子，共形成4個雙電子三中心橋鍵B…H…B，分子的鍵長和鍵角為：B1—B3 = 171 pm，其他B—B = 184 pm；B—H = 119 pm，B1…H = 133 pm，B2…H = 143 pm；∠B2B1B4 = 98176。B4H10分子的軌道數(shù)和電子數(shù)鍵型鍵數(shù)軌道數(shù)電子數(shù)B—H61212B H H4128B—B122總計112622 HH H B1 H H B4 B2H H B3 H HHB3B5H9：B5H9分子的軌道數(shù)和電子數(shù)鍵型鍵數(shù)軌道數(shù)電子數(shù)B—H51010HB B4128B BBB B176總數(shù)102924 HH HB2 B2H B1 HB2 B2H H HHB5H11：H H H H H HH HH H H4．氫橋Be[BH]2分子中共缺少4個電子（Be缺2個，每個B缺1個），形成了4個雙電子三中心鍵（Be、B原子均采取sp3雜化）：BeBAl[BH4]3分子中，Al采用了sp3d2雜化，缺3個電子，3個B原子共缺3個電子，所以形成了六個雙電子三中心鍵： Al B 5．烷基橋——金屬甲基化合物 二甲基鈹?shù)恼魵?，若是二聚分子，它是典型的缺電子的甲基橋鍵分子；三甲基鋁也是缺電子分子，在溶液及蒸氣中常以雙聚體存在，具有橋鍵結(jié)構(gòu)： CH3 Be CH3 Al Be2(CH3)4 Al2(CH3)619
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