【正文】 電極中, 晶體膜電極, 其膜電位的產(chǎn)生是由于溶液中待測(cè)離子__能擴(kuò)散進(jìn)入膜相的缺陷空穴___而膜相中的晶格缺陷上的離子___也能進(jìn)入溶液相___, 因而在兩相界面上建立雙電層結(jié)構(gòu)。25鹽橋的作用是___降低液接電位___, 選擇鹽橋中電解質(zhì)的條件___正負(fù)離子的遷移數(shù)比較接近____和___電解質(zhì)濃度比較大____。三、計(jì)算題 1將一玻璃膜鈉離子選擇電極和一飽和甘汞電極與一臺(tái) pH 計(jì)相聯(lián)。當(dāng)將電極浸在活度 a = ，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為 mV。 當(dāng)將電極浸在相同活度的KCl 溶液時(shí)，測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)為 ，() (1) 試求選擇性系數(shù) (2) 若將電極浸在含 NaCl (a = 103 mol/L) 和 KCl (a = 102 mol/L) 的溶液中，測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)將為何值。[答] (1) 103 = k ..........(1) ..........(2) 由 (2) (1) 得 ] 得= (2) E = 103 lg(103 + 102)= 103 = = V10－3mol/L硝酸銀為內(nèi)參比溶液，10－4mol/LNa2S強(qiáng)堿性溶液中的電極電位，硫化銀的Ksp＝610－50， E θA g/Ag＋＝ V，測(cè)量在25℃進(jìn)行。答 3 如果用溴離子選擇電極測(cè)定pBr－=，其中pCl－＝，已知 試計(jì)算它將產(chǎn)生多大誤差？答： %4 用pH=。若用一未知液代替標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。試計(jì)算未知液的pH值。答：根據(jù)： 5一電池可由以下幾種物質(zhì)組成：銀電極，未知Ag+溶液，鹽橋，飽和KCl溶液，Hg2Cl2，Hg。（1）把上列材料排成電池。（2）哪一電極是參比電極？哪一電極是指示電極？鹽橋的作用是什么？鹽橋內(nèi)應(yīng)充什么電解質(zhì)？（3）若銀電極的電位比Hg的正，在25176。，試求未知溶液中Ag＋的濃度為多少？（E θAg+,Ag=）答：（1）電池： wz=未知。（2）飽和甘汞電極是參比電極，Ag電極是指示電極。鹽橋的作用是消去液接電位并構(gòu)成通路，鹽橋內(nèi)可充KNOKCl等電解質(zhì)，在這里應(yīng)為前者。（3） 6 當(dāng)下列電池中的溶液是pH=，在 。當(dāng)緩沖溶液用未知液代替時(shí)，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為 。試計(jì)算未知液的pH值。答： 7在100mLCa2＋＋，電動(dòng)勢(shì)有4mV增加，求原來(lái)溶液中的Ca2＋的濃度。（25oC）答： 8用氟離子選擇電極測(cè)定牙膏中的F－含量，并加入50mLTISAB試劑，攪拌微沸冷卻后移入100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，，－標(biāo)準(zhǔn)溶液。－，計(jì)算牙膏中氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。答： 9某鈉離子選擇電極其 = 30，如用該電極測(cè) pNa = 3 的鈉離子溶液，并要求濃度測(cè)定誤差小于 3%，則試液的 pH 值必須大于多少？ [答] pNa = 3 則 [Na+] = 103 mol/L（因題目條件沒(méi)有指明離子強(qiáng)度緩沖調(diào)節(jié)劑，故可以理解為濃度）這一濃度的 3% 為：Δ [Na+] = 1033% = 3105 mol/L Na+, H+ 同為一價(jià)離子，故 則 [H+] = 106 molL1 即 pH = 6 [答] 為使測(cè)量誤差小于 3%， 試液之 pH 值必須大于 6。10氟離子選擇電極的內(nèi)參比電極為Ag－AgCl，E θA g/AgCl=。10－3mol/LNaF，－5mol/LF－，pH＝7的試液中，25oC時(shí)測(cè)量的電位值。 答 11流動(dòng)載體鉀電極與飽和甘汞電極組成測(cè)量電池，以醋酸鋰為鹽橋，10－2mol/L氯化鈉溶液中測(cè)得電池 （鉀電極為負(fù)極），10－2 mol/（鉀電極為正極），鉀電極的響應(yīng)斜率為 。計(jì)算值。答：12玻璃電極的膜電阻為108Ω，電極響應(yīng)斜率為58mV/pH，測(cè)量時(shí)通過(guò)電池的回路電流為110－12A，試計(jì)算因電壓降所產(chǎn)生的測(cè)量誤差相當(dāng)于多少pH單位？答： 四、問(wèn)答題1 請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)一個(gè)方法，用氟離子選擇電極，電位法測(cè)定某試樣的游離氟和氟含量？答：氟含量可采用加入TISAB溶液的校準(zhǔn)曲線(xiàn)法求得。游離氟也可以用校準(zhǔn)曲線(xiàn)法，但加入TISAB 時(shí)，不加入檸檬酸鉀這類(lèi)配合劑、釋放劑，pH也維持原來(lái)的情況。2若用pH玻離電極與飽和甘汞電極組成電池, 其電池電動(dòng)勢(shì)E與溶液pH間的關(guān)系可表示成 E = b+，試回答：(1) 寫(xiě)出該測(cè)量電池的表達(dá)式(2) 用直讀法測(cè)定時(shí)，要預(yù)先進(jìn)行哪些調(diào)節(jié)？其目的何在？ [答]1. pH 玻璃電極 │ 待測(cè)溶液 ( c = x ) 飽和甘汞電極。2. 測(cè)量前必須進(jìn)行“溫度補(bǔ)償”和“定位校準(zhǔn)”?！皽囟妊a(bǔ)償”調(diào)節(jié)的目的是校準(zhǔn) Nernst 方程中的系數(shù)。 RT/ZF，使儀器讀數(shù)的每一 pH 值相當(dāng)于 mV。“定位校準(zhǔn)”調(diào)節(jié)的目的是校準(zhǔn) Nernst 方程中的常數(shù)項(xiàng) b(E ), 使儀器讀數(shù)直接指示待測(cè)溶液中的 pH 值。3根據(jù)1976年IUPUC推薦，離子選擇性電極可分為幾類(lèi)，并舉例說(shuō)明。答：根據(jù)1976年IUPAC推薦，通常離子選擇電極可以分為兩大類(lèi)：（1）原電極（2）敏化離子選擇電極，它們又可分為若干種。例如用單晶膜的氟離子選擇電極屬原電極。 原電極：如Ag電極4為什么測(cè)量一電池的電動(dòng)勢(shì)不能用一般的電壓表？應(yīng)用什么方法測(cè)量之？[答]電池的電動(dòng)勢(shì)是指電池沒(méi)有電流通過(guò)時(shí)兩端的端電壓，當(dāng)用一般的電壓表來(lái)測(cè)量時(shí)，由于電池中有電流通過(guò)，而電池有內(nèi)阻，這就產(chǎn)生電壓降 (E iR = U ) 此時(shí)用電壓表測(cè)得的僅僅是端電壓 U 。另外，由于電流通過(guò)電池，在電池兩電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生極化現(xiàn)象，也將影響電動(dòng)勢(shì)的準(zhǔn)確測(cè)量。所以不能用一般的電壓表來(lái)測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)，而應(yīng)用電位差計(jì)，利用補(bǔ)償法原理 (使 i = 0 ) 來(lái)測(cè)之。5試總結(jié)在各種方式的電位滴定中各用到哪些指示電極？為什么？[答] (1) 酸堿中和 ─ 玻璃電極因?yàn)檫_(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí), 氫離子濃度發(fā)生大幅度變化, 而玻璃電極能響應(yīng)氫離子濃度的變化.(2) 氧化還原 ─ Ｐt 電極Ｐt 是一種性質(zhì)穩(wěn)定的惰性金屬，本身并不參與反應(yīng)，但它作為一個(gè)導(dǎo)體，是物質(zhì)氧化態(tài)和還原態(tài)交換電子的場(chǎng)所，通過(guò)它可顯示溶液中氧化還原體系的平衡電勢(shì)。(3) 配合滴定 ─ 根據(jù)不同的配合反應(yīng)來(lái)選擇電極，例如用 Hg(NO3)2滴定氰化物，生成 Hg(CN) 配離子，滴定過(guò)程中 Hg 的濃度發(fā)生變化，所以可用 Hg 電極作指示電極，此外也可用 pM 電極為指示電極。 (4) 沉淀滴定 根據(jù)不同的沉淀反應(yīng)來(lái)選擇，如用 AgNO3滴定 Cl、Br、I時(shí)，可用銀作指示電極。6現(xiàn)用氟離子選擇電極法測(cè)定某試樣中氟含量,在一般情況下，下列各離子Cl、Br、I、OH、SO4HCOAl3+ 、NO2、Fe3+中哪些有干擾？若有干擾，簡(jiǎn)單說(shuō)明產(chǎn)生干擾的原因。加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑 (TISAB) 的作用是什么？ [答] OH有干擾，因?yàn)?OH與 F的離子半徑相近，所帶電荷相同，因此能進(jìn)入LaF3晶格參與 F的響應(yīng)。Al(III)、Fe(III) 也產(chǎn)生陽(yáng)離子干擾，它們均能與 F配合,降低了 F的有效濃度。 TISAB 的作用是：1. 控制溶液的離子強(qiáng)度，維持活度系數(shù)恒定。2. 掩蔽干擾離子。3. 控制溶的 pH 值。7什么是擴(kuò)散電位，它有沒(méi)有穩(wěn)定的值？答：正、負(fù)離子由于擴(kuò)散，自由通過(guò)界面的速度不同，引起電荷的分離，而產(chǎn)生的界面電位差，稱(chēng)為擴(kuò)散電位。電荷的分離，庫(kù)侖力的作用能改變離子通過(guò)界面的速度，形成穩(wěn)定的電位差值 。8試舉出兩種常用的參比電極。寫(xiě)出半電池及電極電位表達(dá)式. [答] 1. 甘汞電極Hg│Hg2Cl2, Cl（飽和，1mol/L 或 mol/L）電極電位決定于 Cl 的濃度。E = E θ RT/Fln a常用的是飽和甘汞電極，在 25℃ 時(shí)其電位為 V，（） 2. Ag AgCl 電極 Ag│AgCl, Cl（飽和， 1 mol/L）電極電位決定于 Cl濃度E = E θ RT/Fln a 常用的是以飽和 KCl 為內(nèi)充液, 在 25℃ 其電極電位為 V ()9簡(jiǎn)單說(shuō)明電位法中標(biāo)準(zhǔn)加入法的特點(diǎn)和適用范圍？答：標(biāo)準(zhǔn)加入法是通過(guò)測(cè)量已知體積的試液和加入量較少但定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液后的試液。它們具有相近的總離子強(qiáng)度和活度系數(shù)，將測(cè)量值根據(jù)電位與濃度的基本公式計(jì)算，求得含量。它適用于組成較為復(fù)雜，份數(shù)不多的試樣分析。10用離子選擇性電極測(cè)定離子活度時(shí)，若使用標(biāo)準(zhǔn)加入法，試用一種最簡(jiǎn)單方法求出電極響應(yīng)的實(shí)際斜率。[答]使用標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式計(jì)算時(shí)必須知道該電極 Nernst 響應(yīng)的實(shí)際斜率 S。不用作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，求算實(shí)際斜率的實(shí)驗(yàn)方法是，在完成試樣的測(cè)定后，此時(shí)E = b + S lgfcx，用空白溶液將試液稀釋 1 倍，此時(shí) E 39。 = b + S lg(fcx)/2，因此可按下試計(jì)算實(shí)際斜率：S = (E E 39。)/lg211由 LaF3單晶膜制成的氟離子選擇性電極，其內(nèi)阻高達(dá) ~5 MW，因此要設(shè)置內(nèi)參比電極和內(nèi)充溶液。試問(wèn)理論上對(duì)內(nèi)充溶液有何要求? 今以 Ag/AgCl 電極為內(nèi)參比電極時(shí)，用于 LaF3單晶膜氟離子選擇性電極的內(nèi)充溶液組成如何？[答]為了使晶體膜內(nèi)電位和內(nèi)參比電極電位穩(wěn)定，內(nèi)充溶液應(yīng)含有晶體膜的敏感離子和內(nèi)參比電極響應(yīng)離子。 LaF3單晶膜氟離子選擇性電極的內(nèi)充溶液中應(yīng)含 F 和 Cl，如 mol/L NaF + mol/L NaCl 溶液。12什么是Donnan電位，為什么有穩(wěn)定值？答：Donnan電位，是指離子的擴(kuò)散帶有選擇性，只有某些離子能通過(guò)界面，其結(jié)果造成電荷的分離，而形成的電位。庫(kù)侖力的作用能改變離子通過(guò)界面的速度，形成穩(wěn)定的電位差值 。第十一章一、選擇題 1庫(kù)侖滴定不宜用于 （ 1 ）（1）常量分析 （2）半微量分析 （3）微量分析 （4）痕量分析2在 CuSO4溶液中，用鉑電極以 的電流通電 10min，在陰極上沉積的銅的質(zhì)量是多少毫克 [Ar(Cu) = ] ( 4 ) (1) (2) (3) (4) 3用銀電極電解 1mol/L Br、1mol/L CNS、,Eq(AgBr/Ag) = + , E q(AgCNS/Ag) = +,E q(AgCl/Ag) =+,E q(AgIO3/Ag) = +, E q(Ag2CrO4/Ag) = +，在銀電極上最先析出的為 ( 4 ) (1) AgBr (2) AgCNS (3) AgCl (4) AgIO34庫(kù)侖滴定法的“原始基準(zhǔn)”是 （ 4 ） （1）標(biāo)準(zhǔn)溶液 （2）基準(zhǔn)物質(zhì) （3）電量 （4）法拉第常數(shù)5微庫(kù)侖滴定分析時(shí)，加入大量去極劑是為了( 2 ) (1) 增加溶液導(dǎo)電性 (2) 抑制副反應(yīng)，提高電流效率(3)控制反應(yīng)速度(4) 促進(jìn)電極反應(yīng)6用 96484 C 電量，可使 Fe2(SO4)3溶液中沉積出鐵的質(zhì)量是多少克 ?[Ar (Fe) = , Ar (S) = , Ar (O)= ] ( 3 ) (1) (2) (3) (4) 7某有機(jī)物加熱分解產(chǎn)生極不穩(wěn)定的Cl2，Br2等物質(zhì)，最宜采用測(cè)定其量的方法是 （ 3 ）（1）（直接）電位法 （2）電位滴定法（3）微庫(kù)侖分析 （4）電導(dǎo)分析法8在控制電位電解法中，被測(cè)物電解沉積的分?jǐn)?shù)與 （ 3 ） (1)中沒(méi)談到c0，也可認(rèn)為對(duì) (3）與A，V，n，D，t有關(guān)，而與c0無(wú)關(guān)（4）與A，V，n，D，t及c0無(wú)關(guān)（1）電極面積A，試液體積V，攪拌速度v，被測(cè)物質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)D和電解時(shí)間t有關(guān)（2）A，V，n，D，t有關(guān)，還有被測(cè)物初始濃度c0有關(guān)9在庫(kù)侖分析中，為了提高測(cè)定的選擇性，一般都是采用 ( 3 ) (1) 大的工作電極 (2) 大的電流 (3) 控制電位 (4) 控制時(shí)間10由庫(kù)侖法生成的 Br2來(lái)滴定Tl+， Tl++ Br2─→ Tl+ 2Br 到達(dá)終點(diǎn)時(shí)測(cè)得電流為 ，時(shí)間為 ，溶液中生成的鉈的質(zhì)量是多少克? [Ar (Tl) = ] ( 2 ) (1) 104 (2) 103 (3) 103_ (4) 11用 的電流，電解 CuSO4的酸性溶液，計(jì)算沉積 400mg 銅，需要多少秒 ?Ar(Cu) = ( 4 ) (1) (2) (3) 304 (4) 60712庫(kù)侖滴定中加入大量無(wú)關(guān)電解質(zhì)的作用是 ( 4 )(1) 降低遷移速度(2) 增大遷移電流(3) 增大電流效率 (4) 保證電流效率 100%13高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中微量水分的測(cè)定，最適采用的方法是 （ 4 ）（1）（直接）電位法（2）電位滴定法（3）電導(dǎo)分析法（4）庫(kù)侖分析法14電解分析的理論基礎(chǔ)是 （ 4 ）（1）電解方程式 （2）法拉第電解定律（3）Fick擴(kuò)散定律 （4）（1）、(2）、（3）都是其基礎(chǔ)15庫(kù)侖分析與一般滴定分析相比 （ 4 ）（1）需要標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行滴定劑的校準(zhǔn)（2）很難使用不穩(wěn)定的滴定劑（3）測(cè)量精度相近（4）不需要制備標(biāo)準(zhǔn)溶液，不穩(wěn)定試劑可以就地產(chǎn)生16在恒電流庫(kù)侖滴定中采用大于 45V 的高壓直流電源是為了 ( 3 )(1) 克服過(guò)電位 (2) 保證 100% 的電流效率 (3) 保持電流恒定 (4) 保持工作電極電位恒定