【正文】 應器采用固定床外循環(huán)反應技術(shù)。齊魯石油化工公司研究院開發(fā)了MPⅢ型催化蒸餾技術(shù)，催化劑直接堆放在反應段的催化劑床層中，并留有氣相通道。向上流動的氣相物料繞過催化劑床層，塔內(nèi)向下流動的液相物料直接穿過催化劑床層，在催化劑作用下進行反應；各床層之間設分餾塔板，反應與分餾交替進行，使反應達到完全或一定要求為止。這種技術(shù)催化劑裝填結(jié)構(gòu)簡單，投資低，反應效率高，%以上。其結(jié)構(gòu)與工藝流程如圖26所示。國內(nèi)已有20多套生產(chǎn)裝置采用該技術(shù)。如果采用混相反應與催化蒸餾串聯(lián)的工藝流程，反應熱可全部利用。圖25 新型催化蒸餾合成MTBE工藝流程1—混相預反應器；2—MPⅢ型催化蒸餾塔；3—水萃取塔；4—甲醇回收塔 混相反應蒸餾技術(shù)在混相反應技術(shù)與新型催化蒸餾技術(shù)的基礎上，齊魯石油化工公司研究院開發(fā)了混相反應蒸餾（MRD）技術(shù)，這是我國獨創(chuàng)的合成MTBE新技術(shù)。MRD塔的反應段包括下部混相反應區(qū)和上部催化蒸餾區(qū)。反應原料預熱到一定溫度后，進入下部混相反應區(qū)頂部，強制向下流動穿過催化劑床層，并在催化劑的作用下進行反應。反應后物料由底部流出，其氣相部分與來自汽提段的氣相物料一起，經(jīng)過氣相通道向上流動，穿過催化蒸餾區(qū)床層中的氣相通道與床層間的分餾塔板。精餾段的液相物料向下流動，穿過催化蒸餾區(qū)的催化劑床層與床層之間的分餾塔板。液相物料在催化蒸餾區(qū)的催化劑床層中進行醚化反應，氣相物料與液相物料在床層間的塔板上進行熱質(zhì)傳遞。產(chǎn)品經(jīng)下部汽提段由塔底出裝置；未反應的C4物料和甲醇經(jīng)上部精餾段由塔頂出裝置，進入甲醇回收單元。該技術(shù)簡化了工藝流程，降低了能耗。國內(nèi)已有二套生產(chǎn)裝置采用MRD技術(shù)，%以上。第三章 甲基叔丁基醚的發(fā)展1. 發(fā)展歷程甲基叔丁基醚（簡稱MTBE）又稱2甲氧基2甲基丙烷，分子式C5H12O，結(jié)構(gòu)式CH3OC（CH3）3。MTBE在1904年首次被合成并被表征其特性[11]。在第二次世界大戰(zhàn)期間，美國的研究工作驗證了MTBE作為汽油高辛烷值添加劑的作用。國際上二十世紀50年代末、60年代初開發(fā)了MTBE的生產(chǎn)工藝。60年代至70年代進行中型試驗，開發(fā)MTBE的工業(yè)生產(chǎn)工藝和工程技術(shù)的同時，進行MTBE作為汽油高辛烷值添加劑的使用試驗和MTBE裂解生產(chǎn)純異丁烯的開發(fā)工作。世界上第一套MTBE工業(yè)裝置1971年在意大利投產(chǎn)。1979年12月美國第一套MTBE工業(yè)裝置投產(chǎn)。70年代中期以來，為了保護環(huán)境，減少汽車使用含四乙基鉛汽油造成的大氣污染，美國先后采取了限制和禁止汽油中添加四乙基鉛的措施。為了滿足提高汽油辛烷值的要求，美國環(huán)保局1979年正式批準無鉛汽油中使用MTBE添加劑。美國1990年頒布的清潔空氣法修正案規(guī)定：降低汽油的蒸氣壓和芳烴含量，在汽油中添加含氧化合物以減少汽車排出廢氣中的CO、NOX和揮發(fā)性有機化合物；在CO排放不達標的地區(qū)，實施使用含氧化合物汽油計劃，%；在臭氧污染嚴重的地區(qū)，常年使用新配方汽油，%。1979年美國使用MTBE16kt，1980年278kt，1985年1395kt，1990年3945kt，1995年9927kt。西歐1973年開始把MTBE用作提高汽油辛烷值的添加劑。其他地區(qū)和國家從80年代開始，逐步推行汽油限鉛、禁鉛和使用MTBE添加劑的計劃。1985年世界MTBE生產(chǎn)能力為2449kt，其原料異丁烯的來源為：乙烯廠66%，煉油廠23%，叔丁醇11%。1994年世界MTBE生產(chǎn)能力為19853kt，其原料異丁烯的來源為：油田丁烷34%，煉油廠28%，乙烯廠20%，叔丁醇18%。如果把目前已經(jīng)投產(chǎn)、正在建設和正在設計的以油田丁烷為原料的MTBE裝置都包括在內(nèi)，用油田丁烷得到的異丁烯生產(chǎn)MTBE的裝置能力約占目前世界MTBE生產(chǎn)能力的50%。美國是世界上生產(chǎn)和消耗MTBE最多的國家。美國的煉油能力、乙烯產(chǎn)能和石化產(chǎn)品產(chǎn)能均居世界首位，同時美國又有比較豐富的油田氣資源，所以美國生產(chǎn)MTBE的原料異丁烯來源不同于其他國家。90年代初，煉油廠和乙烯廠的異丁烯約占33%，從叔丁醇得到的異丁烯約占51%，使用油田氣得到的異丁烯約占16%。MTBE作為具有高辛烷值車用汽油添加組分，對國內(nèi)車用汽油無鉛化、汽油質(zhì)量升級以及清潔汽油生產(chǎn)和出口均發(fā)揮了積極作用。已成為我國無鉛汽油，特別是高標號汽油不可缺少的調(diào)合成分。我國依靠自己的科技力量成功地開發(fā)了不同類型的MTBE合成工藝，其技術(shù)水平與國外相比毫不遜色。MTBE的工業(yè)應用，為我國煉油和石油化工事業(yè)的發(fā)展和環(huán)境保護作出了應有的貢獻[12]。中國的MTBE技術(shù)開發(fā)起步較晚，在上世紀70年代末，先后有十多單位開始研究。在80年代初期，國內(nèi)有組織地進行了MTBE生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)。1984年，齊魯石化公司橡膠廠建成我國第一套5500噸/年MTBE生產(chǎn)裝置。在有關(guān)單位密切合作下，先后完成了一系列MTBE生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)。齊魯石化公司研究院、北京設計院等單位聯(lián)合開發(fā)了列管反應技術(shù)、筒式外循環(huán)反應技術(shù)、混相反應技術(shù)、催化蒸餾技術(shù)和混相反應蒸餾技術(shù)。洛陽工程公司開發(fā)了膨脹床反應技術(shù)，吉林化學工業(yè)公司開發(fā)了筒式外循環(huán)反應技術(shù)。到2006年，采用國內(nèi)開發(fā)的技術(shù)在我國已建成60余套MTBE裝置，總生產(chǎn)能力已超過250萬噸/年。2. 發(fā)展趨勢準確預測MTBE的發(fā)展趨勢需要掌握大量的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，根據(jù)我國的汽油現(xiàn)狀、規(guī)格改變的趨勢以及石化工業(yè)的發(fā)展，預計在今后相當長的一段時間內(nèi)MTBE仍將在我國繼續(xù)使用。美國禁用MTBE已引起世界煉油工業(yè)對MTBE應用與市場前景及其替代品的密切關(guān)注。應從美國禁用MTBE的爭論中汲取有益經(jīng)驗，既不能忽視，也不能盲從。合成MTBE作為脫除異丁烯有效手段這一先進工藝，將因1丁烯和甲乙酮的短缺會有較大發(fā)展。參考文獻[1] 張君，高燦柱．.[2] 崔吉宏，尹琦嶺，(專業(yè))博士論文,.[3] .[4] 張愛華，.[5] 顧國成等．鋼鐵材料的防蝕涂層科學出版社，.[6] 朱思明,湯善甫．化工設備機械基礎（上），.[7] 文聯(lián)奎,劉雋人,薛敦松,梅鳳翔．石油化工廠設備檢修手冊（第一分冊）基礎數(shù)據(jù).[8] 硫磺回收技術(shù)論文集（四）中國石化硫磺回收技術(shù)協(xié)作組，.[9] 中國石油化工股份有限公司科技開發(fā)部編、高硫原油加工工藝、設備及安全[M].北京：中國石化出版社,20018．1348.[10] 呂進．油田污水處理技術(shù)的發(fā)展．石油工業(yè)技術(shù)監(jiān)督，2007，12(1)：911．[11] 李愛陽，朱志杰．PAC絮凝膜分離法處理油田廢水的研究．工業(yè)水處理，2008，28(2)：2022.[12] 趙昕銘，項勇，陳忻．電解鹽水殺菌技術(shù)用于油田污水處理．油氣田地面工程，2008，26(3)：3334．致謝此片論文得以完成,首先要感謝王艷麗老師的細心指導。王老師開闊的視野，為我提供了極大的發(fā)揮空間，在這段時間里讓我明白了做任何事情要嚴謹細致、一絲不茍，對人要寬容、寬厚，王老師寬厚待人的學者風范更是令我無比感動。感謝各位老師在這幾年一直在生活中、組織上給予我的教導和無私的幫助，讓我在中國石油大學勝利學院這個大舞臺上有鍛煉的能力、自我完善的平臺。在此文即將完成之際，我衷心的感謝在此過程中幫助過我的每個人，在這里請接收我最誠摯的謝意！20