【導(dǎo)讀】盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝中所羅列的內(nèi)容以外，論文中不包含其他人。已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文。中作了明確的說明并表示了謝意。本人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。申請學(xué)位論文與資料若有不實(shí)之處，本人承擔(dān)一切相關(guān)責(zé)任。[2]宋維靖.甲醇工學(xué)，中國化學(xué)工業(yè)出版社，[5]馮在南等，林達(dá)水冷型低壓甲醇合成反應(yīng)器技術(shù)，內(nèi)部資料。成甲醇的轉(zhuǎn)化反應(yīng)；水冷反應(yīng)器的溫度由殼層水蒸汽壓力控制。經(jīng)過第一次生成甲醇的反。應(yīng)混合物進(jìn)入第二臺反應(yīng)器中進(jìn)一步進(jìn)行生成甲醇的第二次轉(zhuǎn)化。氣口）至下（出氣口）逐漸降低，這樣的溫度分布有利于化學(xué)平衡向生產(chǎn)甲醇的方向移動，工藝，較為充分利用了熱力學(xué)的原理，在提高甲醇單次轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，有效降低了循環(huán)比，國內(nèi)甲醇裝置的設(shè)備技術(shù)狀況對甲醇合成裝置設(shè)備的選型、工藝方案等方面進(jìn)行了總結(jié)，在此基礎(chǔ)上，提出采用國內(nèi)開發(fā)的甲醇合成反應(yīng)器設(shè)備和

　　

【正文】 組分分壓 MPa(a) @ 176。C @265 176。C 21 設(shè)備腐蝕余量 mm 3 2) 22 內(nèi)襯 23 外殼 管板 24 保溫 有絕熱保溫 25 采用標(biāo)準(zhǔn) ASME VIII Div. 2 26 殼體材質(zhì) aloyed . (1 1/4 Cr) 27 封頭材質(zhì) aloyed . (1 1/4 Cr) 28 列管材質(zhì) Duplex 29 列管 數(shù)量 4606 30 列管長度 mm 7000 31 列管外徑 mm 32 列管內(nèi)經(jīng) mm 33 催化劑裝填量 5) m179。 34 催化劑型號 魯奇專供 35 惰性球裝填量 m179。 16 36 備注 1) H = horizontal / V = vertical 2) 單向垂直安裝 3) 催化劑承載體惰性球規(guī)格： 3/8，總裝填量 m179。 4) 入口氣體分布器在頂部封頭內(nèi) 北京化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 30 圖 3－ 1 Lurgi 公司管殼式水冷甲醇反應(yīng)器示意圖 表 3－ 2 Lurgi 公司冷管式氣冷甲醇反應(yīng)器數(shù)據(jù)表 1 位號 R52020 2 冷型 氣冷 3 名稱 氣冷甲醇反應(yīng)器 4 必須數(shù)量 1 5 安裝方向 V 6 內(nèi)經(jīng) mm 4050 7 長度 TLTL mm 9700 8 容積 m179。 北京化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 31 9 殼側(cè) 管內(nèi) 10 介質(zhì) 合成氣 冷卻氣 11 腐蝕組分 無 無 12 酸性氣體 13 運(yùn)行溫度 176。C 265 14 運(yùn)行壓力 MPa(a) 15 阻力 norm. / max. kPa 330 450 100 130 16 設(shè)計(jì)溫度 176。C 300 270 17 設(shè)計(jì)壓力 2) MPa(a) 18 設(shè)備材質(zhì)最小允許溫度 176。C 19 負(fù)荷 20 H2 組分分壓 MPa(a) @ 265 176。C @ 176。C 21 設(shè)備腐蝕余量 mm 3 (Heads only) 22 內(nèi)襯 23 外襯 24 保溫 絕熱保溫 25 設(shè)計(jì)采用標(biāo)準(zhǔn) ASME VI Div. 2 26 殼側(cè)材質(zhì) alloyed . (1 1/4 Cr) 27 封頭材質(zhì) alloyed . (1 1/4 Cr) 28 列管 SS 29 列管數(shù)量 1620 30 列管長度 mm 8700 31 列管外徑 mm 32 列管內(nèi)經(jīng) mm 33 催化劑裝填量 m179。 34 催化劑類型 由魯奇專供 35 惰性球裝填量 m179。 36 備注 1) H = horizontal / V = vertical 2) 設(shè)計(jì)管內(nèi)和殼側(cè)的壓差 = 1500 kPa 3) 殼 側(cè)裝填的惰性球規(guī)格 3/8 北京化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 32 圖 3－ 2 Lurgi 公司冷管式氣冷甲醇反應(yīng)器示意圖 北京化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 33 第四章 甲醇合成催化劑 概述 甲醇合成工藝的發(fā)展離不開催化劑創(chuàng)新的支持，在超大型甲醇裝置上，沒有與之相適應(yīng)的新技術(shù)催化劑的支持，大型甲醇工藝無法獲得良好的投資收益。 Lurgi 公司開發(fā)的兩臺水冷反應(yīng)器串聯(lián)一臺氣冷反應(yīng)器的組合式聯(lián)合反應(yīng)器技術(shù)，為考慮降低塔壓降，不得不大幅降低循環(huán)比，這就必須要求催化劑具有很高的催化活性來支持，同時(shí) Lurgi 公司在工藝上選擇了兩聯(lián)反應(yīng)器中都裝填同一類型催化劑，這就 要求所用催化劑的操作溫度區(qū)間要寬，一般必須在 220－ 280℃以上。為此 Lurgi 公司在該工藝上選用了德國南方公司專用的 C797GL 催化劑技術(shù)，德國南方公司稱 C797GL 是使Lurgi公司兩段法串聯(lián)組合工藝取得成功的關(guān)鍵。以下對該催化劑做以簡要說明。 C797GL 催化劑說明 催化劑規(guī)格 催化劑類型： C 797GL (南方化學(xué)公司 ), 顆粒尺寸：∮ 6 x 4 mm 裝入的催化劑量： 1）反應(yīng)器 R52020 A/B 2 x m3 (兩個(gè)反應(yīng)器 ) 2）反應(yīng)器 R52020 m3 使用壽命：設(shè)計(jì)能力為夠 3 年生產(chǎn) 物理性能： 基礎(chǔ)： 氧化鋅 /氧化鋁的銅助催化劑 形態(tài)： 6*4 mm 片狀 平均擠壓強(qiáng)度： 170 N (+/ 30) 裝運(yùn)密度： 1050 g/l (+/ 100) 空隙量： cm3/g (+/ ) BET 表面積： 100 m2/g (+/ 20) 粉末量： wt% (+/ ) 燃燒損失： 11%(+/ 2%) 600176。 C 北京化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 34 操作數(shù)據(jù) 該催化劑的操作運(yùn)行數(shù)據(jù)見表 4－ 2。 表 4－ 2 C797GL 催化劑操作數(shù)據(jù)表 工藝液流相態(tài) 新鮮氣組分 反應(yīng)器R52020A/B 進(jìn)口合成氣 反應(yīng)器 R52020 出口反應(yīng)氣 分離器出口粗甲醇液體 CO2 mol % CO mol % H2 mol % CH4 mol % N2 mol % H2O mol % 甲醇 mol % 氬氣 mol % 溫度 176。 C 150 243 209 40 壓力 MPa(a) 摩爾重量 kg/kmol 流速 kmol/h 催化劑還原 用惰性氣體氮?dú)庾鳛檩d氣，將定量的氫氣引入到載氣中，使其在合成回路里流經(jīng)催化劑床層，從而對催化劑進(jìn)行還原。在開始還原前須確認(rèn)的內(nèi)容： 1) 銅基催化劑的還原是一個(gè)高放熱反應(yīng)，在還原期間應(yīng)當(dāng)小心地對催化劑床層的溫度進(jìn)行控制，溫度任何情況下都不能超過 230176。C。 2) 在還原開始前，應(yīng)確保載氣中的氧含量低于 mol% (200 ppmv 更好 )。 3) 在還原期間，必須注意，系統(tǒng)中 CO2 的分壓不能超過 1bar；還原過程中會生成很大量的 CO2（如果用合成氣進(jìn)行還原的話），這部分 CO2 必須從 系統(tǒng)中吹掃出去。因?yàn)檫@些 CO2 會牢固地吸附在催化劑的表面上，極大地減緩還原速率。 4) 在催化劑床層上不能出現(xiàn)蒸汽冷凝現(xiàn)象，冷凝液通常會使催化劑失活。 北京化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 35 5) 在還原期間將生成大量的水和熱量。建議對反應(yīng)生成的水進(jìn)行嚴(yán)格測量，反復(fù)核對，來判斷還原進(jìn)行的程度。此外，在還原過程中所得到的水量大約會比理論值高3%，這是因?yàn)樵谥圃爝^程中催化劑中會殘留一部分水分，這部分水分在催化劑受熱時(shí)會釋放出來。 還原步驟如下： 1）用氮?dú)鈱⒑铣芍脫Q至氧含量＜ mol%（達(dá)到 200 ppmv 更好）。 2）用氮?dú)鈱⒑铣上到y(tǒng)升壓至 大約 5～ 8 bar。 3）還原時(shí)空速應(yīng)達(dá)到＞ 1000 Nm3（氣體） /[m3（催化劑） .h]或更高。 4）用循環(huán)氮?dú)庖?25～ 50℃ /h的速率，將催化劑床層加熱至大約 180 ℃；循環(huán)的氮?dú)馀c催化劑之間的最大溫差應(yīng)＜ 150℃。 5）引入 ～ 1 mol% 的 H2 （也可引入 1mol%的 H2 + CO），并在催化劑床層入口保持該濃度。如果還原反應(yīng)未發(fā)生，也就是反應(yīng)器出口處的 H2（或 H2+CO）濃度等于反應(yīng)器出口處的濃度，則以 10℃ /h 的速率升溫，直到檢測到的反應(yīng)器進(jìn)出口 H2（或 H2+CO）濃度產(chǎn)生差別為止；保 持此溫度直到進(jìn)出口 H2（或 H2+CO）濃度近似相等（實(shí)際上： H2 出口 = H2 進(jìn)口）、進(jìn)出口濃度緩慢變化或不再變化為止。 6）隨著催化劑還原的進(jìn)行，生成的水必須排出系統(tǒng)外。應(yīng)當(dāng)對所生成的水進(jìn)行測量，以此作為判斷催化劑還原程度的一個(gè)指標(biāo)。每立方米催化劑還原所生成的水量大約為 170～ 180 kg。 7）繼續(xù)進(jìn)行上述第 5 步，直到反應(yīng)器出口溫度達(dá)到 230℃，并且檢測不到 H2（或H2+CO）消耗為止。 8）在 230℃時(shí)如無反應(yīng)，則將 H2（或 H2+CO）在載氣中的含量增加到 2 mol%，并保持 2 小時(shí)。 2 小時(shí)后，緩慢 增加反應(yīng)器進(jìn)口處載氣中 H2（或 H2+CO）的濃度。如果顯示 H2（或 H2+CO）有消耗，維持此進(jìn)口濃度直到不再消耗為止。此時(shí)，催化劑的還原可被認(rèn)為完成。 注意： 如果催化劑還原之后不能及時(shí)開車，則應(yīng)當(dāng)用惰性氣體對合成回路進(jìn)行置換，直到 H2 濃度低于 1vol% 為止，然后將床層溫度冷卻到常溫。 催化劑的使用 甲醇反應(yīng)器中的反應(yīng)速率由操作壓力、催化劑溫度、合成氣成分和循環(huán)比來共同北京化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 36 作用的，各工藝參數(shù)的影響可以簡單歸納如下： 1）壓力：高壓有利于甲醇的生成；合成圈中壓力每增加 1%，則甲醇產(chǎn)量可增加1～ %。 2）催化劑溫度：在甲醇合成未達(dá)到反應(yīng)平衡之前，少量增加催化劑溫度可增加甲醇的生成速率；在達(dá)到反應(yīng)平衡之后，增加溫度將會減少甲醇的生成。同時(shí)，高溫條件下操作對催化劑的使用壽命不利。 3）氣體組分：甲醇的生成速率與氫氣在合成氣中的含量相對應(yīng)， CO 和 CO2 含量對其所產(chǎn)生的影響較小。然而，合成氣體中組分的化學(xué)計(jì)量比值將會極大地影響到反應(yīng)的選擇性：一般應(yīng)控制 SN = (H2– CO2) / (CO + CO2)≥ 2 的狀態(tài)下。最適宜的化學(xué)計(jì)量比值介于 ～ 之間。經(jīng)壓縮機(jī)提壓后合成氣體中的 SN 值可達(dá)到 3 以上。 4）循環(huán)比：增加循環(huán)比將會增加甲醇產(chǎn)量。 5）溫度調(diào)節(jié)：在滿足甲醇生產(chǎn)要求的情況下，催化劑溫度應(yīng)盡可能保持在較低的數(shù)值。在保持壓力一定情況下，經(jīng)過長期運(yùn)行后，如果甲醇的額定產(chǎn)量下降，則溫度應(yīng)以約 3℃的增幅最終增加到最大溫度 268～ 275℃（或者達(dá)到管束最大允許溫度）。 反應(yīng)器中合成氣體的溫度不應(yīng)低于 200℃，也不能高于 310℃。甲醇合成催化劑和任何其它銅基催化劑一樣，在高于 310℃時(shí)易于結(jié)晶，并會迅速失活。 對催化劑有毒的物質(zhì)有以下幾種： 1）硫：和其它銅基催化劑一樣，硫會導(dǎo)致 C797GL 催化劑 失活。硫在合成氣（或者氮?dú)庋h(huán)）中的含量應(yīng)當(dāng)?shù)陀? v，催化劑中硫含量高于 %時(shí)，催化劑將會完全失去活性。 2）鐵：如果鐵元素以羰基鐵的形式附帶在甲醇合成催化劑中，將會促使費(fèi) 托反應(yīng)的生產(chǎn)，從而增加了副產(chǎn)物。同時(shí)鐵和其它重金屬，會阻塞催化劑的活性部位，進(jìn)而降低催化劑活性。 3）氯：任何形式的氯，如 Cl HCl或者 RCl，將會使甲醇合成催化劑嚴(yán)重中毒。銅和氯迅速反應(yīng)，減少了催化劑活性銅的表面積。氯元素應(yīng)當(dāng)徹底排除在系統(tǒng)之外。系統(tǒng)中的氯含量應(yīng)當(dāng)處于無法檢測出來的水平。催化劑中氯化物含量超 過 500ppm wt，將會使其徹底失去活性。 4）油類：禁止攜帶潤滑油進(jìn)入催化劑中，因?yàn)檫@些油類將會導(dǎo)致甲醇合成催化北京化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 37 劑失去活性。 5）水冷凝液：必須禁止液態(tài)水進(jìn)入甲醇合成催化劑中，因?yàn)樗鼘⒓铀巽~的結(jié)晶，并過早地導(dǎo)致催化劑失去活性。 工藝與催化劑的關(guān)系 在甲醇合成中，沒有催化劑的存在，合成甲醇反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行，合成甲醇工業(yè)的進(jìn)展，很大程度上取決于催化劑的研制成功以及質(zhì)量的改變。在合成甲醇的生產(chǎn)中，工藝指標(biāo)和操作條件都是由所用催化劑的性質(zhì)決定的。 根據(jù)串聯(lián)的兩段法組合型甲醇工藝特點(diǎn)， Lurgi 公司選用同 一類型和規(guī)格的催化劑也存在不甚合理的地方。在 Lurgi 的組合型兩段串聯(lián)工藝中，兩個(gè)等溫水冷反應(yīng)器催化劑裝填量小，但卻要求承擔(dān)近一半的合成反應(yīng)負(fù)荷，因此需要第一聯(lián)的床層反應(yīng)溫度平穩(wěn)，床層溫差小，操作溫度控制的可以稍高些，以使這一階段的甲醇合成反應(yīng)快速進(jìn)行，以高的反應(yīng)速度來實(shí)現(xiàn)反應(yīng)負(fù)荷的提高，這種特性就要求催化劑要有高的耐熱性；而第二聯(lián)為管殼式氣冷反應(yīng)器，殼程裝填催化劑，這樣可以有效增加催化劑的裝填量，但經(jīng)過第一聯(lián)反應(yīng)后的氣體中甲醇濃度顯著增加，繼續(xù)在第二聯(lián)床層中反應(yīng)，甲醇濃度將更大，最后氣體中的甲醇濃度已成為 制約氣體轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵，此時(shí)根據(jù)化學(xué)平衡和最佳溫度的原理，為進(jìn)一步提高最終反應(yīng)氣中的甲醇含量以增加產(chǎn)量，從而實(shí)現(xiàn)高的單程轉(zhuǎn)化率，不得不采用逐漸降低催化劑床層溫度的方法，這些特性就要求催化劑要有比較好的低溫活性和寬的活性溫度范圍，能夠適應(yīng)床層較大的溫差，同時(shí)還要滿足在高的甲醇含量濃度情況下，具有非常好的選擇性，避免副反應(yīng)的增加，使粗甲醇的品質(zhì)符合要求。對于銅基催化劑來說，一般耐熱性較差，操作溫度范圍小，因此在開發(fā)研制銅基催化劑以適應(yīng)兩段法串聯(lián)組合型甲醇生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)無疑困難較大。 如果根據(jù)兩段法串聯(lián)組合甲醇合成 工藝的特點(diǎn)，在水冷反應(yīng)器和管殼式氣冷反應(yīng)器選用不同型號的催化劑，以滿足組合型工藝的這些特點(diǎn)，那么就可以較好的解決對催化劑的性能問題。目前我國銅基甲醇合成催化劑的開發(fā)和研究已經(jīng)取得了很大的成果，西南院和南化院在這一方面的技術(shù)水平已經(jīng)接近國外，利用我國現(xiàn)有的催化劑技術(shù)并加以改進(jìn)，采用兩段法串聯(lián)組合型甲醇生產(chǎn)工藝則是一種很好的選擇。 北京化工大學(xué)畢業(yè)