【正文】 te/℃ 備注： 條件 1—— 12MPa， YH2＝ ， YCO＝ ， YCO2＝ ， YCH4＝ ； 條件 2—— 12MPa， YH2＝ ， YCO＝ ， YCO2＝ ， YCH4＝ ； 條件 3—— ， YH2＝ ， YCO＝ ， YCO2＝ ， YCH4＝ ； 北京化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 10 圖 1－ 3 壓力與組成對(duì)最佳溫度線和平衡線的影響 1， 2， 3—— 代表表 1－ 1 中的條件 1， 2， 3 虛線 —— 平衡線；實(shí)線 —— 最佳溫度線 對(duì)于在甲醇合成中由 CO、 CO2 同時(shí)參加的反應(yīng)最佳溫度， 由于兩個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)和平衡常數(shù)不同，在同一組成下，兩個(gè)反應(yīng)的最佳溫度也不同。因此，為了達(dá)到合成甲醇的目的，必須選擇性能良好的催化劑，嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，以提高主反應(yīng)的生成速率，并抑制副反應(yīng)的發(fā)生。在此基礎(chǔ)上，提出采用國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的甲醇合成反應(yīng)器設(shè)備和北京化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 6 相關(guān)催化劑，開(kāi)發(fā)兩段法串 聯(lián)組合型甲醇生產(chǎn)工藝從而實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的國(guó)產(chǎn)化是可行的，并且對(duì)我國(guó)甲醇裝置的大型化技術(shù)發(fā)展工作意義重大，希望同行借鑒并對(duì)我國(guó)甲醇裝置的大型化國(guó)產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)方面有所裨益。專 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 年產(chǎn) 180萬(wàn)噸兩段法串聯(lián) 甲醇合成裝置工藝設(shè)計(jì) 專業(yè)班級(jí)： 蒙化專 101 學(xué)生姓名： 王佩紅 指導(dǎo)教師姓名： 姜麗艷 2020 年 03 月 北京化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 2 誠(chéng)信聲明 （三號(hào)宋體加黑） 本人聲明： 我所呈交的本科畢業(yè)設(shè) 計(jì)論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。 本文從我國(guó)甲醇生產(chǎn)裝置的大型化發(fā)展目的出發(fā)，論述了甲 醇合成反應(yīng)的基本原理：反應(yīng)平衡和最佳反應(yīng)溫度，并針對(duì)國(guó)內(nèi)外大型的甲醇合成反應(yīng)器設(shè)備相關(guān)性能進(jìn)行了對(duì)比，論述了設(shè)備對(duì)工藝的影響，同時(shí)簡(jiǎn)要介紹了魯奇兩段法串聯(lián)甲醇合成工藝技術(shù)，闡述了該工藝的技術(shù)特點(diǎn)、能耗、工藝數(shù)據(jù)及相關(guān)設(shè)備等方面的內(nèi)容，提出了兩段法串聯(lián)組合型工藝對(duì)銅基催化劑性能的要求，并基于魯奇兩段法串聯(lián)甲醇合成工藝的思路出發(fā)，結(jié)合國(guó)內(nèi)甲醇裝置的設(shè)備技術(shù)狀況對(duì)甲醇合成裝置設(shè)備的選型、工藝方案等方面進(jìn)行了總結(jié)，對(duì)比分析了相關(guān)的技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)。從熱力學(xué)上講，提高反應(yīng)壓力和降低反應(yīng)溫度有利于生成甲醇的反應(yīng)，但同時(shí)也有利于副反應(yīng)的發(fā)生，并且降低反應(yīng)溫度則會(huì)降低反應(yīng)速率，這樣氣體在反應(yīng)器內(nèi)受反應(yīng)時(shí)間的制約反而會(huì)降低甲醇產(chǎn)率。對(duì)于銅基催化劑來(lái)說(shuō)，高壓、高反應(yīng)物濃度情況下，一般最佳溫度常超過(guò)耐熱溫度，而對(duì)于低壓、低反應(yīng)物濃度設(shè)法在最佳溫度下操作，才具有實(shí)際意義。 由數(shù)據(jù)表也可以看出，加壓下甲醇合成的平衡常數(shù)，不僅與溫度、壓力有關(guān)，而且與組成有關(guān)。 兩段法串聯(lián)甲醇合成工藝流程 敘述 很明顯，傳統(tǒng)的甲醇合成工藝流程中， 由于氣體只經(jīng)過(guò)一聯(lián)反應(yīng)，其單程轉(zhuǎn)化率很低。從壓縮工序送來(lái)的合成氣，通過(guò)氣體分布器經(jīng)反應(yīng)器管子從反應(yīng)器的底部流至反應(yīng)器的頂部。 C 70 150 40 54 18 壓力 / MPa(a) 19 物料組分 20 組份 摩爾質(zhì)量 wt % mol% wt % mol% wt % mol% 21 CO2 22 CO 23 H2 24 CH3OH 25 H2O 26 Ar 27 N2 28 O2 29 CH4 30 C2H6 31 C3H8 北京化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 21 32 C4H10 33 C5H12 34 C6H14 35 低沸物 36 高沸物 備注： 1) 標(biāo)準(zhǔn)狀況是指 T= K 和 p= 巴 2) 除非另有說(shuō)明，壓力是表壓。 根據(jù)合成塔內(nèi)件設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的不同和移熱形式不同，甲醇合成反應(yīng)器又不同的類型，目前國(guó)內(nèi)外大型的甲醇裝置采用 ICI 和 Lurgi 公司技術(shù)的約占 70％以上，此外還有 linde（林德）公司開(kāi)發(fā)的螺旋管反應(yīng)器、 TEC 公司的 MRFZ 反應(yīng)器、三菱的 SPC反應(yīng)器、 TOPSOE 和 CASALE 公司的段間換熱的徑向流動(dòng)反應(yīng)器等。為此 Lurgi 公司開(kāi)發(fā)了用于百萬(wàn)噸聯(lián)以上甲醇裝置的聯(lián)合反應(yīng)器，即用管殼式反應(yīng)器和冷管式反應(yīng)器串聯(lián)組合，以此增加裝置 的生產(chǎn)規(guī)模。因此在降溫的同時(shí)稀釋了反應(yīng)氣中的甲醇含量，影響了觸媒利用率。在殼 層 ，反應(yīng)管被 中壓鍋爐 水 全部 覆蓋 ， 這些沸水可 將 反應(yīng)熱 帶走 ，中壓鍋爐水由汽包供入。 9 殼側(cè) 管內(nèi) 10 介質(zhì) 鍋爐水 +蒸汽 合成氣 北京化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 29 11 腐蝕性組分 無(wú) 無(wú) 12 酸性氣體 n. a. n. a. 13 運(yùn)行溫度 176。 36 備注 1) H = horizontal / V = vertical 2) 設(shè)計(jì)管內(nèi)和殼側(cè)的壓差 = 1500 kPa 3) 殼 側(cè)裝填的惰性球規(guī)格 3/8 北京化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 32 圖 3－ 2 Lurgi 公司冷管式氣冷甲醇反應(yīng)器示意圖 北京化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 33 第四章 甲醇合成催化劑 概述 甲醇合成工藝的發(fā)展離不開(kāi)催化劑創(chuàng)新的支持，在超大型甲醇裝置上，沒(méi)有與之相適應(yīng)的新技術(shù)催化劑的支持，大型甲醇工藝無(wú)法獲得良好的投資收益。此外，在還原過(guò)程中所得到的水量大約會(huì)比理論值高3%，這是因?yàn)樵谥圃爝^(guò)程中催化劑中會(huì)殘留一部分水分，這部分水分在催化劑受熱時(shí)會(huì)釋放出來(lái)。 催化劑的使用 甲醇反應(yīng)器中的反應(yīng)速率由操作壓力、催化劑溫度、合成氣成分和循環(huán)比來(lái)共同北京化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 36 作用的，各工藝參數(shù)的影響可以簡(jiǎn)單歸納如下： 1）壓力：高壓有利于甲醇的生成；合成圈中壓力每增加 1%，則甲醇產(chǎn)量可增加1～ %。 3）氯：任何形式的氯，如 Cl HCl或者 RCl，將會(huì)使甲醇合成催化劑嚴(yán)重中毒。 如果根據(jù)兩段法串聯(lián)組合甲醇合成 工藝的特點(diǎn)，在水冷反應(yīng)器和管殼式氣冷反應(yīng)器選用不同型號(hào)的催化劑，以滿足組合型工藝的這些特點(diǎn)，那么就可以較好的解決對(duì)催化劑的性能問(wèn)題。 對(duì)催化劑有毒的物質(zhì)有以下幾種： 1）硫：和其它銅基催化劑一樣，硫會(huì)導(dǎo)致 C797GL 催化劑 失活。 2 小時(shí)后，緩慢 增加反應(yīng)器進(jìn)口處載氣中 H2（或 H2+CO）的濃度。因?yàn)檫@些 CO2 會(huì)牢固地吸附在催化劑的表面上，極大地減緩還原速率。C 19 負(fù)荷 20 H2 組分分壓 MPa(a) 265 176。 合成氣壓縮機(jī)輸送出的 合成 氣及循環(huán)氣，一起通過(guò)分配器經(jīng)反應(yīng)器 列管 從反應(yīng)器的底部流至反應(yīng)器的頂部。 （ 2） TEC公司的 MRF反應(yīng)器： TEC提出百萬(wàn)噸聯(lián)可選用單臺(tái) MRF反應(yīng)器， 5000t/d的裝置甲醇反應(yīng)器設(shè)備直徑為 5 米，反應(yīng)器管長(zhǎng)達(dá) 米，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度較低，僅為 ?？諘r(shí)產(chǎn)率 但該類反應(yīng)器也存在著不足，主要有以下幾點(diǎn)： （ 1）催化劑裝在數(shù)千根管內(nèi)，觸媒裝填量只占反應(yīng)器總體積的 30%； 北京化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 25 （ 2）由于管內(nèi)外傳熱溫差小，所需傳熱面大，比冷面高達(dá) 125m2/m3； （ 3）列管反應(yīng)器的殼體和管板、反應(yīng)管之間用焊接結(jié)構(gòu)，為免受熱應(yīng)力損失，對(duì)塔體設(shè)計(jì)制造、材料的要求均較高； （ 4）該類塔用副產(chǎn)蒸汽直接從催化劑層移熱，由于受副產(chǎn)蒸汽壓力的限制，在催化劑使用后期難以提高使用溫度。 （ 7）妥善處理各個(gè)內(nèi)件的連接和保溫， 避免產(chǎn)生熱應(yīng)力，使內(nèi)件在塔內(nèi)能自由的漲縮等。 項(xiàng)目 傳統(tǒng)工藝 兩聯(lián)回路工藝 生產(chǎn)能力，噸 /天 天然氣消耗，百萬(wàn) BTU/噸甲醇 投資費(fèi)用， % 操作成本， % 生產(chǎn)成本， % 2500 30 100 100 100 5000 130 97 79 北京化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 20 表 2－ 2 180 萬(wàn)噸 /a 兩段法串聯(lián)合成工藝物料數(shù)據(jù)表（ 1） 序號(hào) 物料編號(hào) 52020 52020 52020 52020 1 名稱 AE52020 內(nèi)的合成氣 C52020 輸出的合成氣 D52020 內(nèi)的粗甲醇 C52020 出口循環(huán)氣 2 相態(tài) 蒸汽 /液體 蒸汽 蒸汽 /液體 蒸汽 3 總流量 / kmol/h 4 總流量 / kg/h 5 液體 蒸汽 液體 蒸汽 液體 蒸汽 液體 蒸汽 6 總流量 / Nm179。補(bǔ)給水由界區(qū)外的鍋爐給水泵在液位控制器的控制下經(jīng)鍋爐給水預(yù)熱器 E52020 供入。隨著甲醇裝置規(guī)模的不斷增加，低壓甲醇合成技術(shù)由于操作壓力低，導(dǎo)致設(shè)備體積相當(dāng)?shù)凝嫶螅虼税l(fā)展了10MPa 的中壓流程，但是受中壓流程能耗高及粗甲醇的品質(zhì)不好等因素制約， 10MPa 的中壓工藝并沒(méi)有得到大規(guī)模的應(yīng)用，又開(kāi)發(fā)了介于中壓和低壓之間的 － 的甲醇工藝流程，目前 25 萬(wàn)噸以上的大型甲醇裝置均普遍采用 的工藝流程。 根據(jù)表 1－ 3 繪制成圖 1－ 1－ 6，從圖上可以明顯看出在一定的原料汽組成下，溫度低 、壓力高對(duì)生成甲醇的平衡有利，這是由于兩個(gè)合成甲醇的反應(yīng)都是可逆的放熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)分子數(shù)減少的緣故。 反應(yīng)中如果改變操作壓力或反應(yīng)氣體混合物的初始組成會(huì)引起平衡曲線改變，而活化能不變，則最佳反應(yīng)曲線隨平衡曲線而變。在以下內(nèi)容里我們就對(duì)兩段法串聯(lián)甲醇合成工藝的原理、技術(shù)特點(diǎn)、設(shè)備性能等方面進(jìn)行基本的分析和論述。魯奇公司根據(jù)這個(gè)原理開(kāi)發(fā)了通過(guò)水冷 —— 氣冷兩段串聯(lián)相組合的甲醇生產(chǎn)工藝，較為充分利用了熱力學(xué)的原理，在提高甲醇單次轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，有效降低了循環(huán)比，提高了反應(yīng)后氣體中的甲醇組分含量，大大增加了生產(chǎn)能力，降低了甲醇合成中的能量消耗。 申請(qǐng)學(xué)位論文與資料若有不實(shí)之處，本人承擔(dān)一切相關(guān)責(zé)任。例如從國(guó)際甲醇裝置統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)來(lái)看，超大型化甲醇裝置在一些中東國(guó)家都得到了較快的發(fā)展，到目前為止， 全球產(chǎn)能達(dá) 5000t/d 的甲醇裝置共有 5 套，伊朗有 3 套，采用的是 Lurgi 技術(shù)，阿曼、特立尼達(dá)各 一套，采用 ICI 技術(shù)，另外尼日利亞還有一套 7500t/d的裝置正在建設(shè)，采用的是 TOPSOE 技術(shù)。當(dāng)反應(yīng)混合物組成一定而改變溫度時(shí)，反應(yīng)速率受著這兩種相互矛盾的因素影響，在較低的溫度范圍內(nèi)，由于平衡常數(shù)的數(shù)值較大，反應(yīng)速率隨溫度的增大而增大，但隨著溫度的逐漸增加，平衡常數(shù)將逐漸降低，當(dāng)增大到某一數(shù)值時(shí)，反應(yīng)速率隨溫度的增加量將變?yōu)榱悖藭r(shí)反應(yīng)速率最大， 再繼續(xù)增大溫度，則反應(yīng)速度隨溫度的增加而降低。實(shí)現(xiàn)最佳溫度的方法，工業(yè)上采用連續(xù)換熱式或多段冷激式催化劑筐，使催化床層的溫度盡可能沿最佳溫度分布。入塔氣熱容見(jiàn) 416。 分離出的粗甲醇經(jīng)閃蒸后送往精餾工序進(jìn)行精餾。 因此，兩段法串聯(lián)甲醇合成工藝較好解決了 CO、 CO2 和 H2 生成甲醇反應(yīng)中的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)的矛盾，生產(chǎn)中兩臺(tái)水冷反應(yīng)器只裝載了 1/3 的催化劑，但反應(yīng)溫度較高，為 260℃，所以反應(yīng)速率很快，可以承擔(dān)總反應(yīng)總量 50％以上的 反應(yīng)負(fù)荷，余下的合成氣在在氣冷反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器中裝載了 2/3 的催化劑量，反應(yīng)溫度較低，為 210－ 230℃，而且反應(yīng)溫度逐漸下降，因而更有利于反應(yīng)平衡向生成甲醇的反應(yīng)移動(dòng)，使反應(yīng)氣體的單程轉(zhuǎn)化率提高了一倍，也使循環(huán)比下降了一半以上，能耗降低了一半，在提高裝置生產(chǎn)強(qiáng)度的同時(shí)，大幅降低了生產(chǎn)成本。 C 82 261 209 170 18 壓力 / MPa(a) 19 物料組分 20 組份 摩爾質(zhì)量 wt % mol% wt % mol% wt % mol% wt % mol% dam 北京化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 22 21 CO2 22 CO 23 H2 24 CH3OH 25 H2O 26 Ar 27 N2 28 O2 29 CH4 30 C2H6 31 C3H8 32 C4H10 33 C5H12 34 C6H14 35 低沸物 36 高沸物 備注： 1) 標(biāo)準(zhǔn)狀況是指 T= K 和 p= 巴 2) 除非另有說(shuō)明，壓