【正文】 溫度的升高吸附容量逐漸減小。 PSA 制氫裝置的工作原理利用的是氣體的吸附與解吸。吸附劑在常溫高壓下大量吸附原料氣中除氫以外的雜質(zhì)組分，然后降低壓力使各種雜質(zhì)得以解吸。 苯加氫原理 熱力學(xué)分析苯加氫反應(yīng)是一個復(fù)雜的反應(yīng)體系。在反應(yīng)條件下, 除主反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己烷外，苯與氫可能發(fā)生以下各種反應(yīng)：, 最終產(chǎn)物為碳和甲烷。 。c 環(huán)己烷的裂解反應(yīng)生成甲烷。對于主反應(yīng)及各副反應(yīng)而言, 主反應(yīng)和反應(yīng)a是平行反應(yīng)。主反應(yīng)和反應(yīng)b為可逆反應(yīng), 但前者為放熱反應(yīng), 后者為吸熱反應(yīng)。各反應(yīng)的平衡常數(shù)相差較大, 溫度對各個反應(yīng)的影響不一。苯加氫制環(huán)己烷的主反應(yīng)是一個放熱的、體積減小的可逆反應(yīng), 反應(yīng)的平衡常數(shù)在高溫下顯著降低，因此，低溫和高壓對該反應(yīng)是有利的。當(dāng)溫度超過560K 以后,主反應(yīng)的苯轉(zhuǎn)化率將減小,苯加氫制環(huán)己烷的適宜反應(yīng)溫度不應(yīng)超過560K。否則只有提高系統(tǒng)壓力才能保證高的轉(zhuǎn)化率, 而這無疑將增加設(shè)備投資和操作費用。反應(yīng)b 是一個可逆吸熱反應(yīng), 低溫有利于反應(yīng)向逆方向進行。因此, 苯加氫制環(huán)己烷的反應(yīng)溫度不宜過高。 當(dāng)然也不能太低, 否則反應(yīng)分子不能很好地活化, 進而導(dǎo)致反應(yīng)速率比較慢。 反應(yīng)機理關(guān)于苯催化加氫的反應(yīng)機理, 眾說紛紜。分歧主要集中在：1) 作用物在催化劑表面是發(fā)生單位吸附還是多位吸附 。一種觀點認(rèn)為苯分子在催化劑表面發(fā)生多位吸附, 然后與氫反應(yīng), 生成環(huán)己烷。 另一種觀點則認(rèn)為苯分子只與催化劑表面的 1 個活性中心發(fā)生化學(xué)吸附, 形成鍵合吸附物, 然后吸附的氫逐步加到吸附的苯分子上。2) 大多數(shù)研究者均認(rèn)為表面化學(xué)反應(yīng)為速率控制步驟, 但涉及到具體哪一步則產(chǎn)生了分歧。有人認(rèn)為往苯環(huán)上加第 1 個氫原子或第 1 個氫分子是速率控制步驟, 因為這要破壞苯環(huán)的共振結(jié)構(gòu)。但也有文獻指出, 同時往苯環(huán)上加 3 個氫分子才是控制步驟。3) 關(guān)于吸附項 , 一般都認(rèn)為氫氣和苯均吸附, 而對環(huán)己烷是否吸附、氫吸附是分子吸附還是解離吸附、吸附活性位是一類還是兩類等問題, 研究者們持有不同的觀點。但目前被大多數(shù)研究者接受的反應(yīng)機理如下：苯加氫按 LH ，氫為解離吸附，解離產(chǎn)生的吸附態(tài)氫原子逐步加到苯環(huán)上。假設(shè)催化劑表面存在一類活性中心，用*表示，則： H2+2*=2H* （a）C6H6+*=C6H6* （b）C6H6*+H*=C6H7*+* （c）C6H7*+H*=C6H8*+* （d）C6H8*+H*=C6H9*+* （e）C6H9*+H*=C6H10*+* （f）C6H10*+H*=C6H11*+* （g）C6H11*+H*=C6H12*+* （h）C6H12*=C6H12+* （i）根據(jù)各步的熱力學(xué)分析，向苯環(huán)上加第一個氫原子需破壞苯環(huán)的共振結(jié)構(gòu)，在熱力學(xué)和動力學(xué)上都較困難，故吸附態(tài)苯分子和吸附態(tài)氫原子間的表面反應(yīng)式(c) 為控制步驟，得到θH=(bHPH)1/2/[1+bBPB+(bHPH)1/2] θB=(bBPB)/[1+bBPB+(bHPH)1/2] ?其中，θ H為吸附氫的覆蓋分率 ，θ B為吸附苯的覆蓋分率，b H為氫的吸附平衡常數(shù)，b B為苯的吸附平衡常數(shù)。由式(c) 得到動力學(xué)方程為r=kθHθB=k(bHPH)1/2bBPB/[1+bBPB+(bHPH)1/2]2 因氫為弱吸附，b HbB, bB PB(bHPH)1/2,所以(b HPH)1/2 可忽略，上式簡化為r=k(bHPH)1/2bBPB/[1+bBPB]2 此公式為苯加氫催化劑的動力學(xué)機理方程式。對于其他研究，也提出了若干動力學(xué)方程式，選擇其中一部分列于表41。表41 鎳基催化劑氣相苯加氫反應(yīng)的動力學(xué)方程催化劑 動 力 學(xué) 方 程Ni/Al2O3(工業(yè)級))/.0exp(8. BHpRTr??Ni/硅藻土（工業(yè)品） r= Bbk?13Ni/Cr2O3 (式中的 m=)mBkpr?Ni/ Al2O3（工業(yè)品） 43)1(CBHpbpbk??Ni NiO/SiO2 63)(Br?Ni NiO/SiO2 43)1(BHpbk?Ni/ Al2O3（工業(yè)品） r =K’PBPH1/2/(1+bBPB) 工藝技術(shù)選擇 變壓吸附工藝 變壓吸附生產(chǎn)工藝變壓吸附氣體分離與提純技術(shù)成為大型化工工業(yè)的一種生產(chǎn)工藝和獨立的單元操作過程，是在本世紀(jì)六十年代迅速發(fā)展起來的。這一方面是由于隨著世界能源的短缺，各國和各行業(yè)越來越重視低品位資源的開發(fā)與利用，以及各國對環(huán)境污染的治理要求也越來越高，使得吸附分離技術(shù)在鋼鐵工業(yè)、氣體工業(yè)、電子工業(yè)、石油和化工工業(yè)中日益受到重視；另一方面，六十年代以來，吸附劑也有了重大發(fā)展，如性能優(yōu)良的分子篩吸附劑的研制成功，活性炭、活性氧化鋁和硅膠吸附劑性能的不斷改進，以及 ZSM 特種吸附劑和活性炭纖維的發(fā)明，都為連續(xù)操作的大型吸附分離工藝奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。 由于變壓吸附(PSA)氣體分離技術(shù)是依靠壓力的變化來實現(xiàn)吸附與再生 的，因而再生速度快、能耗低，屬節(jié)能型氣體分離技術(shù)。并且，該工藝過程簡單、操作穩(wěn)定、對于含多種雜質(zhì)的混合氣可將雜質(zhì)一次脫除得到高純度產(chǎn)品。因而近三十年來發(fā)展非常迅速，已廣泛應(yīng)用于含氫氣體中氫氣的提純，混合氣體中一氧化碳、二氧化碳、氧氣、氮氣、氬氣和烴類的制取、各種氣體的無熱干燥等。而其中變壓吸附制取純氫技術(shù)的發(fā)展尤其令人矚目。 在工業(yè)變壓吸附(PSA)工藝中，吸附劑通常都是在常溫和較高壓力下，將混合氣體中的易吸附組分吸附，不易吸附的組分從床層的一端流出，然后降低吸附劑床層的壓力，使被吸附的組分脫附出來，從床層的另一端排出，從而實現(xiàn)了氣體的分離與凈化，同時也使吸附劑得到了再生。 工藝技術(shù)方案的選擇對于從苯乙烯尾氣中提純 H2的變壓吸附裝置，由于原料氣的壓力較高，原料氣中的雜質(zhì)含量高且均屬于較容易解吸的雜質(zhì)，在氫氣回收率要求不高的情況下,通常采用投資少、能耗低的 PSA 流程。變壓吸附(PSA)分離技術(shù)是依靠壓力的變化來實現(xiàn)吸附與再生， 主流程的工序包括：吸附、均降、順放、逆放、沖洗、均升、終升等工藝步序。吸附工序：在常溫、高壓下原料氣進入吸附床，吸附劑將雜質(zhì)吸附，獲得產(chǎn)品氫氣。減壓工序：通過一次或多次的均壓降壓過程，將床層死空間氫氣回收。順放工序：通過順向減壓過程獲得吸附劑再生的沖洗氣源，即用于對其他塔進行吹掃。逆放工序：逆著吸附方向減壓使吸附劑獲得部分再生沖洗（抽真空）工序：用產(chǎn)品氫沖洗(或抽真空)降低雜質(zhì)分壓，使吸附劑完成最終的再生。升壓工序：通過一次或多次的均壓升壓和產(chǎn)品氣升壓過程使吸附塔壓力升至吸附壓力，為下一次吸附作好準(zhǔn)備其中關(guān)鍵工藝條件的選擇：1）對均壓次數(shù)的選擇在變壓吸附中進行均壓過程的目的實際上是回收吸附床死空間內(nèi)的產(chǎn)品氣。因為在吸附過程結(jié)束時，床層內(nèi)有大量的高壓產(chǎn)品氣，如果不均壓回收過程將導(dǎo)致產(chǎn)品收率很低。而均壓次數(shù)的多少主要取決于原料氣的壓力、原料氣的組成和是否采用抽真空再生等因素。一般而言，原料氣壓力越高則均壓次數(shù)應(yīng)越多；原料氣中的雜質(zhì)越容易吸附，均壓次數(shù)可以越多；采用抽真空流程則均壓次數(shù)可以相對較多。本裝置在充分考慮了原料氣壓力、組成和再生方式等因素后，選擇三次均壓方案。2） 同時進料的吸附塔數(shù)的確定同 時 進 料 的 吸 附 塔 數(shù) 主要取決于裝置的處理量、吸附壓力、原料組成、投資和占地等因素。綜合考慮以上因素，本裝置確定采用雙塔連續(xù)進料流程。3） 對總吸附塔數(shù)的確定吸 附 塔 的 總 數(shù) 量 取決于同 時 進 料 的 吸 附 塔 數(shù) 、 均 壓 次 數(shù) 和 再 生 時 間 長 短 三個 因 素 。 在實現(xiàn)雙塔連續(xù)進料、三次連續(xù)均壓過程的同時又要保證吸附劑再生時間足夠、再生效果優(yōu)良，我們推薦采用的總吸附塔數(shù)為 6 塔。所以本系統(tǒng)采用 623/V 工藝流程。在變壓吸附系統(tǒng)中，任一時刻總有 2臺吸附器處于吸附步驟，由入口端通入原料氣，在出口端獲得氫氣。 環(huán)己烷生產(chǎn)工藝以苯為原料，經(jīng)加氫生成環(huán)己烷的工藝有氣相法及液相法兩種工藝路線，液相苯加氫工藝特點是反應(yīng)穩(wěn)定、緩和，轉(zhuǎn)化率和收率也很高，但能耗也較高，液相反應(yīng)的氫氣利用率僅為 85 %。液相苯加氫典型工藝有 IFP 法、Arosat 法和 BP 法。氣相苯加氫工藝特點是氣相苯加氫工藝混合均勻，轉(zhuǎn)化率和收率均很高， 現(xiàn)在工業(yè)上苯加氫裝置多采用此工藝路線。氣相苯加氫法典型工藝有: Bexane、ARCO、UOP、Houdry 和 Hytoray 法等。 工藝技術(shù)方案的選擇 環(huán)己烷裝置生產(chǎn)工藝 環(huán)己烷的生產(chǎn)工藝過程如下：苯加氫方法分氣相加氫法和液相加氫法兩種。氣相加氫法是在固定床內(nèi)以鎳或鉑為催化劑，氣相的苯與氫氣在一定壓力下，通過催化劑床層進行反應(yīng)生成環(huán)己烷，氣相加氫是工業(yè)上廣泛采用的方法。液相加氫法是苯在反應(yīng)器中于適當(dāng)溫度和壓力下呈液相狀態(tài)，以鎳鋁粉為催化劑，催化劑在液相中保持穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)，苯與氫氣進行加氫反應(yīng)生成環(huán)己烷。苯液相加氫制環(huán)己烷工藝的優(yōu)點一是可以減少局部過熱，反應(yīng)溫度較均勻，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品質(zhì)量較好。二是催化劑的活性高，生產(chǎn)強度大。其缺點是催化劑的壽命短，消耗量大，運行周期短，需經(jīng)常更換，操作麻煩，而且需用泵進行循環(huán)，動力消耗大。懸浮的催化劑容易堵塞管道和閥門。近年來采用新型金屬絡(luò)合物液體催化劑，可以避免使用懸浮催化劑的缺點。液相加氫法適用于生產(chǎn)規(guī)模大的裝置，據(jù)資料介紹，當(dāng)產(chǎn)品規(guī)模大于 10 萬噸/年時，可節(jié)省投資。苯氣相加氫工藝和液相加氫工藝的比較見表 42：表 42 苯加氫的各種工藝技術(shù)比較DSM 技術(shù) 國內(nèi)技術(shù) IFP 技術(shù) BASF 技術(shù)反應(yīng)溫度,℃200~400 130~250 180~200 200反應(yīng)壓力,MPa ~ 催化劑及壽命Pt AL2O3,5 年 NiAL2O3,2 年 NiPS2,3~6 月 可溶性催化劑,連續(xù)消耗轉(zhuǎn)化率, % 100(催化劑活性高時) ~100技術(shù)特征 固定床氣相加氫工藝 固定床氣相加氫工藝液相加氫工藝 液相加氫工藝 反應(yīng)熱用熱油移去,副產(chǎn) 蒸汽反應(yīng)熱用熱水移去,副產(chǎn)低壓蒸汽反應(yīng)熱用水移去,副產(chǎn)低壓蒸汽反應(yīng)熱用水移去,副產(chǎn)低壓蒸汽 為防止催化劑結(jié)塊,原料苯經(jīng)衡沸蒸餾脫水至100ppm催化劑在氣體鼓泡和液體用泵循環(huán)的聯(lián)合作用下呈懸浮狀態(tài),產(chǎn)品烷經(jīng)穩(wěn)定塔除去輕組分。 反應(yīng)溫度控制在不高于 420℃,以免發(fā)生烷的異構(gòu)化反應(yīng)反應(yīng)溫度嚴(yán)格控制在不高于 260℃,以免發(fā)生副反應(yīng),并損壞催化劑隨著催化劑活性降低,補加新催化劑,當(dāng)催化劑達(dá)一定量后,則停車更換催化劑原料苯經(jīng)衡沸蒸餾脫水至100ppm, 產(chǎn)品烷經(jīng)蒸餾精制兩種苯加氫工藝,各有其優(yōu)缺點,各國根據(jù)技術(shù)掌握的情況和產(chǎn)品規(guī)模的大小,選取合適的工藝。苯加氫反應(yīng)常用催化劑的活性金屬組分為 Pt，Ni，其活性排列為:PtNi，加氫活性的比例為：KPt∶ KNi=18∶7，這表明鉑的活性比鎳高 倍，但鉑的價格為鎳的幾百倍，因此選擇鎳作為催化劑活性組分更經(jīng)濟，而且鎳作為催化劑活性組分的催化劑研究和開發(fā)工作取得一定進展，主要集中在以下三個方面：改良催化劑載體、加入新組分來調(diào)變鎳基催化劑的催化性能和新型催化劑開發(fā)。通過以上三方面對催化劑研發(fā)，鎳催化劑的經(jīng)濟性和良好的選擇性使得鎳作為苯加氫催化劑在目前的工業(yè)生產(chǎn)中得以廣泛運用。鉑催化劑和鎳催化劑優(yōu)缺點的比較見表 43：表 43 兩種不同催化劑苯氣相加氫工藝比較序號 項目 鉑催化劑 鎳催化劑 備注1 反應(yīng)溫度/℃ 200~400 130~2502 反應(yīng)壓力/Mpa ~3 轉(zhuǎn)化率/ % 4 液體空速 ~ ~5 催化劑壽命/年 5~`10 2~46 催化劑來源 進口或國內(nèi)研制 進口或國內(nèi)研制7 產(chǎn)品環(huán)己烷質(zhì)量 含苯~20ppm 含苯~100ppm8 操作維護 反應(yīng)溫度范圍較寬 反應(yīng)溫度范圍較窄鉑催化加氫法的優(yōu)點是轉(zhuǎn)化率高，空速大，催化劑使用壽命長。但催化劑價格昂貴，裝置投資大。鎳催化加氫法的優(yōu)點是裝置投資較少，催化劑較便宜，催化劑的活性及選擇性能滿足苯加氫裝置的要求，因此推薦本項目采用鎳催化加氫工藝。綜合上述情況，我們對各種工藝技術(shù)進行了分析比較，權(quán)衡利弊得失，并根據(jù)我們掌握的技術(shù)和操作經(jīng)驗，選擇如下成熟、先進、適用的工藝技術(shù)方案：以苯為起始原料，在鎳催化劑存在下苯蒸汽和氫氣在固定床反應(yīng)器中進行氣相加氫反應(yīng)生成環(huán)己烷。 主要操作條件1）變壓吸附工段：預(yù)處理吸附壓力： Mpa；再生壓力： Mpa；吸附溫度：常溫； 再生溫度：150℃；吸附壓力： Mpa；解吸壓力： Mpa；吸附溫度：常溫； 解吸溫度：常溫；2）環(huán)己烷工段：苯加氫反應(yīng)：反應(yīng)溫度 130～220℃；反應(yīng)壓力 ～ MPa 工藝技術(shù)特點(1)PSA 采用成熟的 PSA 流程，裝置占地面積小，工藝簡單、運行可靠。(2) PSA 采用專用吸附劑，具有良好的解吸性能，在吸附碳烴類后，可以采用直接降壓加抽空解吸的方式實現(xiàn)完全的解吸。(3) PSA 采用選用專利防沖刷自補償?shù)谖宕桨彘y，具有動作壽命長，動作100 萬次以上無泄露，關(guān)閉速度快，開啟速度慢，并具有閥位狀態(tài)現(xiàn)場指示和遠(yuǎn)程傳送信號的性能。(4) 環(huán)己烷采用固定床反