【正文】 勻性不好，電化學(xué)性能較差。（2）熔融浸漬法 利用熔點較低的LiNO3(260℃)作為鋰源，在300℃左右進(jìn)行預(yù)處理，使熔融的LiNO3浸漬到MnO2的多孔表面，增加反應(yīng)物分子間的接觸，提高反應(yīng)效率，降低反應(yīng)溫度，所合成的材料具有較好的電化學(xué)性能。但反應(yīng)過程中由于LiNO3的分解會產(chǎn)生NO2而對環(huán)境造成污染，此外熔融液雖可增加反應(yīng)物分子間的接觸但仍然無法保證反應(yīng)物在分子水平上的充分接觸，反應(yīng)過程也會產(chǎn)生副產(chǎn)物。也可采用LiOH作為鋰源，其熔點為460℃。（3）共沉淀法通過調(diào)整溶液的pH值把溶液中的錳離子和鋰離子一起沉淀下來，從而達(dá)到鋰、錳能在原子水平上進(jìn)行充分混合。用乙酸錳與LiOH反應(yīng)，氨水調(diào)節(jié)pH=7～8，從溶液中共析出LiOH和Mn(OH)2沉淀物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水得到干凝膠狀前驅(qū)體。在這過程中Mn(OH)2容易受空氣氧化而成為氧化錳而且鋰往往沉淀不完全。利用KOH在乙醇溶液中沉淀LiCl和MnCl2，可使LiOH和Mn(OH)2沉淀較完全，但會產(chǎn)生副產(chǎn)物KCl，需經(jīng)水洗把KCl洗掉，水洗過程中會破壞材料的結(jié)構(gòu)。結(jié)合我公司實際，因此本項目采用固相合成法。三元材料生產(chǎn)方法正極材料微觀結(jié)構(gòu)的改善和宏觀性能的提高與制備方法密不可分，不同的制備方法導(dǎo)致所制備的材料在結(jié)構(gòu)、粒子的形貌、比表面積和電化學(xué)性質(zhì)等方面有很大的差別。、化學(xué)沉淀法、溶膠凝膠法、水熱合成法、噴霧降解法等。（1）固相合成法一般以鎳鈷錳和鋰的氫氧化物或碳酸鹽或氧化物為原料，按相應(yīng)的物質(zhì)的量配制混合，在700～1000℃煅燒，得到產(chǎn)品。該方法主要采用機(jī)械手段進(jìn)行原料的混合及細(xì)化，易導(dǎo)致原料微觀分布不均勻，使擴(kuò)散過程難以順利地進(jìn)行，同時，在機(jī)械細(xì)化過程中容易引入雜質(zhì)，且煅燒溫度高，煅燒時間長，反應(yīng)步驟多，能耗大，鋰損失嚴(yán)重，難以控制化學(xué)計量比，易形成雜相，產(chǎn)品在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面存在較大差異，因此電化學(xué)性能不穩(wěn)定。（2）溶膠凝膠法先將原料溶液混合均勻，制成均勻的溶膠，并使之凝膠，在凝膠過程中或在凝膠后成型、干燥，然后煅燒或燒結(jié)得所需粉體材料。溶膠凝膠技術(shù)需要的設(shè)備簡單，過程易于控制，與傳統(tǒng)固相反應(yīng)法相比，具有較低的合成及燒結(jié)溫度，可以制得高化學(xué)均勻性、高化學(xué)純度的材料，但是合成周期比較長，合成工藝相對復(fù)雜，成本高，工業(yè)化生成的難度較大。（3）化學(xué)共沉淀法一般是把化學(xué)原料以溶液狀態(tài)混合，并向溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，使溶液中已?jīng)混合均勻的各個組分按化學(xué)計量比共沉淀出來，或者在溶液中先反應(yīng)沉淀出一種中間產(chǎn)物，再把它煅燒分解制備出微細(xì)粉料?；瘜W(xué)共沉淀法分為直接化學(xué)共沉淀法和間接化學(xué)共沉淀法。直接化學(xué)共沉淀法是將Li、Ni、Co、Mn的鹽同時共沉淀，過濾洗滌干燥后再進(jìn)行高溫焙燒。間接化學(xué)共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再過濾洗滌干燥后，與鋰鹽混合燒結(jié)；或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不經(jīng)過過濾而是將包含鋰鹽和混合共沉淀的溶液蒸發(fā)或冷凍干燥，然后再對干燥物進(jìn)行高溫焙燒。與傳統(tǒng)的固相合成技術(shù)相比，采用共沉淀方法可以使材料達(dá)到分子或原子線度化學(xué)計量比混合，易得到粒徑小、混合均勻的前驅(qū)體，且煅燒溫度較低，合成產(chǎn)物組分均勻，重現(xiàn)性好，條件容易控制，操作簡單，目前工業(yè)上已有規(guī)模生產(chǎn)。（4）水熱合成法水熱合成技術(shù)是指在高溫高壓的過飽和水溶液中進(jìn)行化學(xué)合成的方法，屬于濕化學(xué)法合成的一種。利用水熱法合成的粉末一般結(jié)晶度高，并且通過優(yōu)化合成條件可以不含有任何結(jié)晶水，且粉末的大小、均勻性、形狀、成份可以得到嚴(yán)格的控制。水熱合成省略了鍛燒步驟和研磨的步驟，因此粉末的純度高，晶體缺陷的密度降低。但是對于鋰離子電池來說水熱法并不是很好，當(dāng)用水熱法以CoOOH為前驅(qū)體合成LiCoO2時，研究表明在160℃的高壓釜中反應(yīng)48h，可以從混合物得到單相的LiCoO2，但其循環(huán)性能并不好，需要在高溫下熱處理，提高其結(jié)晶度后，LiCoO2的循環(huán)性能得以改善。（5）其他方法將鎳、鈷、錳、硝酸鋰在氨基乙酸中于400℃點燃，燃燒產(chǎn)物碾碎后在空氣中800℃加熱4h，冷卻后得到正極材料；將蒸餾水溶解的硝酸鋰、鎳鈷錳鹽通過噴霧干燥法制備得到正極材料；以鎳鈷錳鹽為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，配成溶液送入超聲噴霧熱分解裝置，得到[]O2前驅(qū)體，再將前驅(qū)體與鋰鹽混合高溫?zé)Y(jié)得到正極材料。結(jié)合我公司實際情況，本項目采用固相合成法。（三）技術(shù)參數(shù)和工藝流程項目技術(shù)參數(shù) (1) 改性錳酸鋰技術(shù)參數(shù)：◆化學(xué)式：LiMn2O4◆外觀特征：均一的黑色粉末，無結(jié)塊；◆產(chǎn)品特性：具有能量密度高，安全性能好，使用壽命長，高溫性能優(yōu)異；◆化學(xué)參數(shù)：Li＝～%，Mn＝～%；◆物理參數(shù)： X射線衍射：符合JCPDS（350782）標(biāo)準(zhǔn)，無雜相； 振實密度：＞ 粒徑：(D10)＞3181。m，(D50)8～18181。m，(D90)＜30181。m； 比表面積：＜㎡◆極片壓實密度：＞◆電化學(xué)性能：克容量≥110mAh/g，測試條件：，～3V；循環(huán)1000次容量保持率≥80%；55℃循環(huán)500次容量保持率≥80%；10C充放電容量大于1C的90%；◆安全特性：通過12V（1C）過充試驗，持續(xù)480分鐘，無泄漏、冒煙、著火現(xiàn)象發(fā)生，最高溫度低于70℃；◆電芯短路試驗：全部通過，無泄漏、冒煙、著火現(xiàn)象發(fā)生，最高溫度136℃。(2) 鎳鈷錳酸鋰三元材料技術(shù)參數(shù)：◆化學(xué)式：◆外觀特征：均一的灰黑色粉末，無結(jié)塊；◆產(chǎn)品特性：具有能量密度高，安全性能好，使用壽命長；◆化學(xué)參數(shù)：Li＝7～8%，Ni+Mn+Co＝～%；◆物理參數(shù)： X射線衍射：符合JCPDS（823040）標(biāo)準(zhǔn)，無雜相； 振實密度：＞ 粒徑：(D10)＞5181。m，(D50)8～12181。m，(D90)＜20181。m 比表面積：～㎡◆極片壓實密度：＞◆電化學(xué)性能：克容量≥150mAh/g，測試條件：，～3V；循環(huán)800次容量保持率≥80%；10C充放電容量大于1C的60%?！舭踩匦裕和ㄟ^12V（1C）過充試驗，持續(xù)480分鐘，無泄漏、冒煙、著火現(xiàn)象發(fā)生，最高溫度低于70℃；◆電芯短路試驗：全部通過，無泄漏、冒煙、著火現(xiàn)象發(fā)生，最高溫度136℃。工藝流程（1）改性錳酸鋰技術(shù)方案及工藝流程 ① 用氣流粉碎機(jī)將原料電解二氧化錳粉碎，并通過螺桿輸送機(jī)將其輸送到雙螺旋錐形混料機(jī)中，～3h。經(jīng)質(zhì)量檢測合格后，裝袋入庫備用；② 按一定比例稱量電池級碳酸鋰、電解二氧化錳和摻雜改性劑，將其加入混料機(jī)，混合1～3h后出料。出料后，對混合料進(jìn)行質(zhì)量檢測，如檢測不合格，則重新混合；③ 將檢測合格的混合料裝入陶瓷匣砵，置于推板爐中于750～850℃燒結(jié)10～15h，得到燒結(jié)料，其化學(xué)成分為LiMn2O4。燒結(jié)過程中發(fā)生的反應(yīng)為： Li2CO3 + 4MnO2 2LiMn2O4 + CO2；④ 待燒成料及陶瓷匣砵從推板爐中推出后并冷卻到120℃以下出料。通過螺桿輸送機(jī)將燒成料輸送到雙螺旋錐形混料機(jī)中，～3h?；旌贤戤吅笪锪辖?jīng)過卸料器進(jìn)入超聲振動篩，篩分出料得到目標(biāo)產(chǎn)品。⑤ 對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行成分、粒度、振實密度、XRD、SEM、BET、電性能等質(zhì)量檢測。質(zhì)檢合格后按一定重量裝入鋁塑膜包裝袋，用真空包裝機(jī)包裝，產(chǎn)品裝入成品庫。改性錳酸鋰生產(chǎn)工藝流程見改性錳酸鋰生產(chǎn)工藝圖51。（2）鎳鈷錳酸鋰三元正極材料技術(shù)方案及工藝流程 項目以鎳鈷錳三元素氫氧化物前軀體和碳酸鋰為原料，采用高溫固相法制備523型（）和111型（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）鎳鈷錳酸鋰三元正極材料。生產(chǎn)過程中采用用無重力混合技術(shù)、體相摻雜技術(shù)、液相包覆技術(shù)和二次煅燒技術(shù)，有效提高了材料首次充放電效率、高溫高壓高倍率性能、循環(huán)性能和振實密度，降低了產(chǎn)品pH值，制備出電性能和加工性能優(yōu)異的三元正極材料。① 原料混合采用無重力混合方式，提高三元材料的容量和首次放電效率。無重力混合充分利用對流混合原理，使物料在混合器內(nèi)上拋運動形成流動層而瞬間失重，各物料存在顆粒大小、比重懸殊的差異在混合過程中被忽略，使物料快速、高效的達(dá)到最佳混合狀態(tài)，提高產(chǎn)品的有效物質(zhì)含量和降低產(chǎn)品的陽離子混排程度，從而提高三元材料的容量和首次放電效率。② 通過體相摻雜摻入其他元素，提高三元材料的首次放電效率，改善材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。摻雜非金屬元素?fù)诫s和金屬元素，使材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，改善材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。③ 在材料表面包覆一層穩(wěn)定的薄膜物質(zhì)，提高材料的電化學(xué)性能。對三元正極材料進(jìn)行表面包覆改性后，電導(dǎo)率明顯提高，從而提高了材料的容量，循環(huán)性能也有了很大的改善，特別是在高溫高倍率條件下，材料的容量衰減明顯降低；這是因為包覆層的存在抑制了循環(huán)過程中電解液中的HF對電極材料的侵蝕，減少了電解液與電極材料的副反應(yīng)，減少了Ni2+、Co3+、Mn4+金屬離子的溶解，降低了阻抗，從而大大改善了正極材料的電化學(xué)性能。 ④ 通過二次燒結(jié)提高三元正極材料的振實密度和加工性能。二次燒結(jié)可以提高材料的結(jié)晶度和控制材料的粒徑分布，從而提高三元材料的振實密度；另一方面二次燒結(jié)可以降低三元材料的pH值，使正極材料在涂布過程中不易吸潮，提高了三元正極材料的加工性能。鎳鈷錳酸鋰三元正極材料生產(chǎn)工藝流程見圖52。（四）項目主要設(shè)備選擇項目生產(chǎn)和實驗室使用的主要設(shè)備全部為國產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備和企業(yè)改造非標(biāo)設(shè)備，年產(chǎn)1000噸改性錳酸鋰主要生產(chǎn)設(shè)備見表51，年產(chǎn)500噸鎳鈷錳酸鋰三元材料主要生產(chǎn)設(shè)備見表52，試驗檢測設(shè)備見表53。電解二氧化錳原料 粉碎 批混 檢測 入庫電池級碳酸鋰摻雜改性劑電解二氧化錳 混料 檢測高溫?zé)? 批混 篩分質(zhì)量檢測 包裝 產(chǎn)品 合格不合格 合格不合格圖51 改性錳酸鋰生產(chǎn)工藝流程圖三元素前軀體電池級碳酸鋰體相摻雜物檢驗稱量配比自動加料系統(tǒng) 混合一次煅燒 混合圖52 鎳鈷錳酸鋰三元正極材料生產(chǎn)工藝流程圖二次煅燒 氣流整形包裝 烘干 無重力混合液相包覆產(chǎn)品表51 年產(chǎn)1000噸改性錳酸鋰生產(chǎn)設(shè)備項目設(shè)備名稱規(guī)格型號數(shù)量1粉體自動計量加料系統(tǒng)2000kg/hZKS762雙螺旋錐形混料機(jī)DSH400063氣流輸送系統(tǒng)64斜式混料機(jī)SZ2000L35冷卻水塔16全自動氣流粉碎生產(chǎn)系統(tǒng)200kg/h KSC40027全自動計量物料裝料系統(tǒng)38振動篩ZYC1000LS39推板窯爐GDY150826310電子秤1011手動叉車CBYШ3T312手動堆高車PNCG215764313燃油叉車114托盤EK355031P20015周轉(zhuǎn)箱YJE04212016空壓機(jī)217真空包裝機(jī)DLZ320318打包機(jī)KZ2T319陶瓷匣砵2000表52 年產(chǎn)500噸鎳鈷錳酸鋰三元正極材料生產(chǎn)設(shè)備項目設(shè)備名稱規(guī)格型號數(shù)量1粉體自動計量加料系統(tǒng)2000kg/hZKS722無重力混合機(jī)WZ3T23全自動計量物料裝料系統(tǒng)24電熱式輥道爐DGL3001125無水乙醇儲罐最大貯藏量25M326全自動液相包覆系統(tǒng)27冷卻水塔18全自動氣流粉碎生產(chǎn)系統(tǒng)200kg/h KSC40019雙螺旋錐形混料機(jī)DSH4000210氣流輸送系統(tǒng)211全自動粉體過篩除鐵系統(tǒng)RCYS112真空包裝機(jī)DLZ320213陶瓷匣砵200014電子秤515周轉(zhuǎn)箱YJE0426016手動叉車CBYШ3T217手動堆高車PNCG215764218托盤EK355031P20019空壓機(jī)220打包機(jī)KZ2T2表53 試驗檢測設(shè)備項目設(shè)備名稱規(guī)格型號數(shù)量1電熱真空干燥箱ZDF2032涂膜器SZQ233分析天平54電動對輥機(jī)MSK230015惰性氣體手套箱KT100026電池測試儀CT2001D307電化學(xué)工作站18電導(dǎo)率儀DDS30719超聲波清洗器KRU1800110激光粒度儀WJL1111粉體振實密度儀BT301112比表面積分析儀SSA4000113原子吸收分光光度計AA6000114可見分光光度計UV2102C115卡爾費休水份測定儀SFY606116數(shù)顯酸度計PHS3C117電熱鼓風(fēng)干燥箱DHG1013A218電熱恒溫干燥箱SH101OA219空調(diào)GREE KFR32GW120電腦lenovo 家悅 S5201021行星式球磨機(jī)XQM4122罐磨機(jī)GMS2041