【正文】 —— 加氫裂化 ? 催化劑再生反應(yīng)與反應(yīng)熱 MoS2 + 7/2O2 → MoO 3 + 2SO2 264 kcal?kg1 WS2 + 7/2O2 → WO 3 + 2SO2 ~ Ni3S2 + 7/2O2 → 3NiO + 2SO 2 205 kcal?kg1 Co9S8 + 25/2O2 → 9CoO + 8SO 2 856 kcal?kg1 C + O2 → CO 2 94 kcal?kg1 H2 + 1/2O2 → H 2O 59 kcal?kg1 ? 再生介質(zhì) ? 含氧氣體介質(zhì) (1) 指的是在氮?dú)饣蛩魵庵谢靸哆m量的空氣，控制其氧含 量，防止催化劑再生時(shí)床層超溫 (2) 含氧氮?dú)?(氮?dú)?+適量的空氣 )，氧含量 %~% 催化劑再生的基本原理 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 器內(nèi)再生 ? 器內(nèi)再生 即催化劑在反應(yīng)器中不卸出，直接采用含氧氣體介質(zhì)再生 ? 器內(nèi)再生的不足 (1) 生產(chǎn)裝置因再生所需要的停工時(shí)間較長(zhǎng) (2) 再生條件難控制， ，活性恢復(fù)不理想 (3) 有害氣體 (SO SO3)及含硫、含鹽污水污染嚴(yán)重 (4) 操作人員技術(shù)熟練程度低 ? 器外再生 ? 器外再生 將失活 ，送到專門的 ? 器外再生的優(yōu)點(diǎn) 催化劑再生方式的選擇 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 (1) 再生效果好 (2) 節(jié)省時(shí)間 (3) 可免除 、粉塵堵塞所引起的床層壓降上 升，同時(shí)有利于定期檢測(cè)高壓設(shè)備，消除隱患 (4) 有利于減少設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染，安全可靠 (5) 產(chǎn)生的含硫煙氣和含硫、含鹽污水，有專用設(shè)施處理 (6) 技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益好 (7) 質(zhì)量有保證 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 影響 加氫裂化過(guò)程的主要因素 ? 反應(yīng)壓力 ? 保持一定的 PH是各種加氫和氫解反應(yīng)的必要條件 ? 加氫和氫解深度與 PH成正比 ? 不飽和度 ↗ , 難加氫組分（稠環(huán)芳烴、含氮化合物）越 多，原料越重（干點(diǎn)高稠環(huán)芳烴多），需要的 PH ↗ ? 對(duì)氣固相加氫裂化反應(yīng) ? P↗ → P H ↗ → 加氫裂化反應(yīng)速度 ↗ ? 單位反應(yīng)器體積原料濃度 ↗ , 反應(yīng)時(shí)間 ↗ , 使轉(zhuǎn)化率 ↗ ? 對(duì)對(duì)氣液固三相加氫裂化反應(yīng) ? P↗ → 油的氣化率 ↘ , 油膜厚度 ↗ → 使 H2在催化劑表面 擴(kuò)散的阻力 ↗ 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 對(duì)氣液固三相加氫裂化反應(yīng) ? P↗ → 油的氣化率 ↘ , 油膜厚度 ↗ → 使 H2在催化劑表面 擴(kuò)散的阻力 ↗ ? P↗ →H 2通過(guò)液膜向 ↗ → 擴(kuò)散速 度 ↗ 總的效果是轉(zhuǎn)化率 ↘ ? P↗ → ? 促進(jìn)了含氮有機(jī)物的氫解，抑制了氮化物對(duì) 影響，并抑制了縮合反應(yīng)，從而使 ↗ ↗ ? P↗ 的不利影響 ? 促進(jìn)加氫裂化產(chǎn)品異構(gòu)化程度下降 ? 裝置設(shè)備投資 ↗ ，操作方便性和生產(chǎn)完全性 ↘ 故加氫裂化反應(yīng)壓力應(yīng)取最低限為宜 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 反應(yīng)溫度 ? 反應(yīng)溫度是加氫裂化過(guò)程須嚴(yán)格控制的操作變量之一 ? T過(guò)高，加氫平衡轉(zhuǎn)化率 ↘ ? T過(guò)低，加氫裂化反應(yīng)速率過(guò)慢 因此，為了充分發(fā)揮催化劑的效能和適當(dāng)提高反應(yīng)速度， 需要保持一定的反應(yīng)溫度 T ? T↗ → 反應(yīng)速度加快，但須注意 ? 反應(yīng)熱也相應(yīng) ↗ → 床層“飛溫” ? 解決措施 （ 1）催化劑分層填裝，層間打入一定量的急冷氫 (≤10℃ ) （ 2）餾分油 HC，溫度控制在 370~440℃ ，運(yùn)轉(zhuǎn)初期取低 值，隨催化劑活性的降低而逐步提高反應(yīng)溫度 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? T↗ → 對(duì) HDN過(guò)程有利 原料中含氮量 ↗ ， T也需相應(yīng) ↗ ，以促進(jìn) HDN ? T↗ → 對(duì)產(chǎn)品組成有明顯的影響 ? 正構(gòu)烷烴含量增加，異構(gòu)化烷烴含量降低 即 （ 異構(gòu)烷烴 /正構(gòu)烷烴 ） ↘ ↗ 或 ↘ T，對(duì) HC產(chǎn)品的收率和質(zhì)量起決定影響 ? 空速 ? 一定的反應(yīng)器，空速直接與進(jìn)料速率成正比 通?？账偈羌託淞鸦疃鹊囊粋€(gè)參數(shù) ? 空速 ↘ → 反應(yīng)時(shí)間 ↗ 、反應(yīng)深度 ↗ 、床層溫度 ↗ 、 氫耗量略微 ↗ ，而裝置的處理能力 ↘ ? 實(shí)際操作時(shí)，要 ↘ 空速，須先降入口 T，以保持反應(yīng)深度 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 改變空速也能改變產(chǎn)品分布 ? 空速 ↗ → 處理量 ↗ ，但輕質(zhì)油品的收率 ↘ ? 空速的選擇 ? 原料油性質(zhì)和催化劑活性不同，所選用的空速也不同 一般加氫裂化空速在 ~ ?空速和反應(yīng)溫度在一定范圍內(nèi)有互換性 ? 氫油比（ H/O） ? 氫油比的計(jì)算 ? 氫油比 指在加氫裂化過(guò)程中，標(biāo)準(zhǔn)狀況下工作氫氣與 原料油的體積比 ? 由于加氫裂化所處理的原料一般是重油，故習(xí)慣上原料 油按 60℃ 計(jì)算 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 氫油比（體積）＝ ? 氫油比的影響 ? 氫油比 ↗ → 有利于加氫裂化反應(yīng)的進(jìn)行，原料油的氣化 率 ↗ ，催化劑上的液膜厚度 ↘ ，轉(zhuǎn)化率 ↗ ? 氫油比 ↗ → 可防止油料在 。大量的循環(huán) 氫氣存在還可及時(shí)將反應(yīng)熱從系統(tǒng)中排出，使整個(gè)床層 溫度平穩(wěn)、容易控制 hNmhNm//33原料油的體積流量，工作氫氣的體積流量，氫油比（摩爾）＝ ( % ))/( 3 o i lMhkghNm ??原料油的質(zhì)量流量，工作氫氣濃度工作氫氣的體積流量現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 氫油比的選擇 ? 為保證中有加氫裂化有足夠的氫分壓和加氫速度，一般 采用較大的氫油比，通常為 1000~2022之間 ? 但氫油比過(guò)大，系統(tǒng)壓降大、動(dòng)力消耗增加，投資增多 所以無(wú)限制增大氫油比在經(jīng)濟(jì)上是不合理的 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 加氫裂化的工藝流程 高壓加氫裂化工藝類型 ? 高壓加氫裂化 ? 根據(jù)原料、目的產(chǎn)品及催化劑的不同可分為 ? 單段加氫 ? 單段串聯(lián)加氫 ? 兩段加氫 ? 按操作方式可分為 ? 一次通過(guò) ? 未轉(zhuǎn)化油和 MFO部分循環(huán) ? 未轉(zhuǎn)化油和 MFO全部循環(huán) 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 加氫裂化工藝過(guò)程 單段 (器間產(chǎn)品不分離 ) 兩段 (段間產(chǎn)品分離 ) 只有 1個(gè) HC反應(yīng)器 HT + HC 1或 2個(gè)反應(yīng)器 HT + HC 2個(gè)反應(yīng)器 HT + HC 2或 3個(gè)反應(yīng)器 不循環(huán) (一次 通過(guò)工藝 ) 尾油循環(huán)至 HC反應(yīng)器 ?單一催化劑 ?低 S、 N原料 ?2種催化劑 ?高 S、 N原料 ?2種催化劑 ?HT段產(chǎn)品分離 ?尾油循環(huán)至 HC ?2或 3種催化劑 ?第 1個(gè) HC反產(chǎn)品分離 ?尾油循環(huán)至第 2個(gè) HC 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 高壓加氫裂化工藝流程 ? 單段工藝 ? 工藝流程 （ 1）全（ /部分）循環(huán)操作 （ 2）一次通過(guò)操作 高壓加氫裂化技術(shù)的工業(yè)操作條件 項(xiàng)目 數(shù)據(jù) 壓力 /MPa ~ 反應(yīng)溫度 /℃ 320~440 空速 /h1 ~ 氫油體積比 650~1400 催化劑壽命 /a ＞ 1 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 單段法 分餾塔 循環(huán)氫壓縮機(jī) 回流罐 汽提塔 廢氣 氣體 汽油 航煤 低凝油 尾油 加氫反應(yīng)器 加氫生 成油罐 分餾 原料罐 軟化水 水 堿液 原料 工業(yè)氫 加熱爐 加熱爐 蒸汽 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 主要特征 （ 1）一個(gè)反應(yīng)器（處理量很大時(shí)，也可能并列操作） （ 2）一種或組合 HC催化劑 ? 生產(chǎn)方案 （ 1）生產(chǎn)石腦油為主 （ 2）最大量中間餾分油 （ 3）石腦油與柴油兼顧 ? 優(yōu)點(diǎn) （ 1）是適于最大量制取中間餾分油的工藝過(guò)程 （ 2）流程簡(jiǎn)單而且很容易操作 （ 3）與兩段法及串聯(lián)工藝相比較，其投資相對(duì)要低 （ 4）反應(yīng)中期和末期，整個(gè)過(guò)程的中間餾分油收率基 本不降低 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 缺點(diǎn)或不足 （ 1）單段過(guò)程的起始反應(yīng)溫度高 ① 高溫不利于芳烴的加氫，使柴油中芳烴含量較高 ② 高的起始溫度將導(dǎo)致裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期較短 綜上因素，單段工藝過(guò)程對(duì)原料要求嚴(yán)格，一般情況下 不能使用干點(diǎn)及氮含量過(guò)高的 VGO原料 ? 單段串聯(lián)工藝 ? 工藝流程 （ 1）總體而言，它與單段工藝過(guò)程沒有本質(zhì)上的區(qū)別 （ 2）至少使用兩個(gè)反應(yīng)器 ① 一反使用加氫精制催化劑 ② 二反使用含沸石分子篩的裂化催化劑 （ 3）操作方式： 全循環(huán)、部分循環(huán)或一次通過(guò)操作 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 串聯(lián)法 分餾塔 C4氣體 輕汽油 重汽油 反應(yīng)器 加熱爐 原料油 中間餾分 新氫 燃料氣 反應(yīng)器 尾油 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 串聯(lián)工藝過(guò)程的特點(diǎn) （ 1）可根據(jù)市場(chǎng)需求靈活調(diào)節(jié)產(chǎn)品結(jié)構(gòu) ① 不更換催化劑，而改變操作方式及工藝條件 ② 更換不同性能的催化劑 （ 2）可加工更重的原料，包括高干點(diǎn)的重質(zhì) VGO及 DAO （ 3）裝置投資與操作費(fèi)用都比較低 ? 單段串聯(lián)工藝生產(chǎn)模式 （ 1）最大汽油型 （ 2）汽油 /中間餾分油兼顧型 （ 3）最大中間餾分油型 ? 兩 段工藝 ? 工藝流程 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 兩段法 分餾塔 回流罐 燃料氣 液化氣 輕汽油 重汽油 尾油 一段反應(yīng)器 軟化水 一段爐 原料油 煤油 柴油 新氫 穩(wěn)定塔 脫氨塔 二段爐 燃料氣 二段反應(yīng)器 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 （ 1）處理更重的原料 （ 2）活性更高的催化劑，主要有以下三種類型： ①貴金屬 /無(wú)定形載體 ②貴金屬 /無(wú)定形 +分子篩載體 ③ 貴金屬 /分子篩載體 （ 3）流程設(shè)置兩個(gè)反應(yīng)器 ①一反為加氫處理反應(yīng)器 ②二反則為加氫裂化反應(yīng)器 （ 4）操作方式： 全（ /部分）循環(huán)或一次通過(guò)操作 ? 兩段工藝的主要特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì) （ 1）同一原料和目的產(chǎn)品方案時(shí)，兩段法氣體產(chǎn)率低，液 體總收率高，氫氣耗量相對(duì)要低 （ 2）具有更高的產(chǎn)品質(zhì)量，特別是產(chǎn)品中芳烴含量非常低 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 （ 3）可以加工更重的質(zhì)量更差的原料 （ 4）操作靈活性大 ? 兩段工藝的缺點(diǎn) （ 1）流程復(fù)雜，基建、 、操作成本都相對(duì)較高 （ 2）工業(yè)裝置的套數(shù)和規(guī)模都較少 ? 高壓兩段工藝的發(fā)展趨勢(shì)預(yù)測(cè) （ 1）環(huán)保問題要求石油產(chǎn)品具有更高的質(zhì)量 例如，硫含量＜ %，芳烴含量＜ 35%(?) （ 2）貴金屬 /分子篩新一代催化劑抗硫能力有所提高 只有加氫裂化技術(shù)才能直接生產(chǎn)硫、氮、芳烴含量 都很低，十六烷值、煙點(diǎn)都相當(dāng)高的中間餾分油產(chǎn) 品。而在所有的加氫裂化工藝過(guò)程中，使用貴金屬 催化劑的兩段法產(chǎn)品質(zhì)量最好