【正文】 寫成 ( ) ( ) ( ) ( )a A g b B g c C s d D g? ? ? 即由一個(gè)固相和幾個(gè)氣相組成反應(yīng)式； （ 2）這些反應(yīng)往往是可逆的，因而熱力學(xué)的分析對(duì)于了解 CVD反應(yīng)的過程是很有意義的。 CVD的沉積條件 ? 在沉積溫度下，反應(yīng)物必須有足夠高的蒸氣壓； ? 反應(yīng)產(chǎn)物除薄膜為固態(tài)外，其他的必須是揮發(fā)性的； ? 沉積薄膜本身必須有足夠低的蒸氣壓，基體材料在沉積溫度下的蒸氣壓也必須足夠低。 CVD的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)： ? 熱力學(xué)： 化學(xué)反應(yīng)的自由能變化 ΔGr T↑ ， ΔGr↓ ? 動(dòng)力學(xué)： 多過程：擴(kuò)散、吸附、化學(xué)反應(yīng)、（副產(chǎn)物）解吸與擴(kuò)散等 限制性環(huán)節(jié)：表面的化學(xué)反應(yīng) 反應(yīng)速率 τ與反應(yīng)溫度 T成正比： 低溫時(shí)： τ＝ Aexp(ΔE/RT) 高溫時(shí)： τ與（ ）成正比 總之， T↑ ， τ ↑ ↑ 高溫是 CVD法的一個(gè)重要特征。 二、 CVD裝置 CVD裝置組成： ? 反應(yīng)氣體輸入部分 ? 反應(yīng)激活能源供應(yīng)部分 (反應(yīng)室 ) ? 氣體排出部分 具體： 氣體凈化系統(tǒng) 氣體測量和控制系統(tǒng) 反應(yīng)器（含加熱系統(tǒng)） 尾氣處理系統(tǒng) 真空系統(tǒng) CVD法的特點(diǎn)： 膜材廣泛：金屬、非金屬、合金等 成膜速率，效率高：幾個(gè) 數(shù)百 181。m/min，基片數(shù)量大 設(shè)備簡單，繞射性好：常壓或低真空 膜層質(zhì)量好： ? 純度高：氣相反應(yīng)且副產(chǎn)物為氣相，與其他物質(zhì)不易反應(yīng) ? 結(jié)晶良好：溫度適宜 ? 致密性好：一般無高能氣體分子 ? 表面平滑：成核率高、成核密度大，氣相分子空間分布均勻，繞射性好 ? 輻射損傷低：一般無高能粒子 ? 殘余應(yīng)力小：膜－基高溫?cái)U(kuò)散 不足：反應(yīng)溫度高；可能造成環(huán)境污染。 CVD法的主要工藝參數(shù)： (1)溫度 (2)反應(yīng)物供給及配比 (3)壓力 122 高溫 CVD (high temperature CVD ) ： 將各種化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)通入反應(yīng)爐體內(nèi)， 于 高溫 的熱能供應(yīng)作用下，藉由工件表面形成鍍膜。 分類： 熱壁式和冷壁式 123 熱壁式： 使用外置的加熱器將整個(gè)反應(yīng)室加熱至較高的溫度。（例如制備 GaAs材料） 冷壁式： 使用感應(yīng)加熱裝置對(duì)具有一定導(dǎo)電性的樣品臺(tái)從內(nèi)部加熱，反應(yīng)室器壁由導(dǎo)電性較差的材料制成，并由冷卻水系統(tǒng)冷卻至較低的溫度。（例如 H2還原 SiCl4沉積 Si） 高溫 CVD采用一定傾斜角度的樣品放置方法：為了強(qiáng)制加快氣體的流速，部分抵消反應(yīng)氣體通過反應(yīng)室的貧化現(xiàn)象。 124 低溫 CVD (low temperature CVD )：在低溫條件下實(shí)現(xiàn) CVD。 常用的加熱方法： 電阻加熱、射頻感應(yīng)加熱、紅外燈加熱法和激光加熱法 125 高溫和低溫 CVD各自應(yīng)用領(lǐng)域： 高溫 CVD： 強(qiáng)調(diào)薄膜晶體的質(zhì)量， 主要用于制備半導(dǎo)體 外延膜，以確保薄膜材料的生長質(zhì)量；金屬部件耐磨涂層的制備； 低溫 CVD： 強(qiáng)調(diào)材料的低溫制備條件， 應(yīng)用于各類 絕緣介質(zhì)膜 的制備。集成電路中鋁布線的表面防護(hù)膜，鋁布線間的絕緣膜，如 SiO2膜。 126 超高溫 CVD主要用途： 用于超高溫 CVD方法外延生長碳化硅等（氮化鎵、氧化鋅）薄膜。 技術(shù)指標(biāo)和參數(shù)： 真空室的背景真空度高于 Pa。 加熱石墨腔內(nèi)的加熱極限溫度 ≥1800℃ 。 3．溫度可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)測量和手動(dòng)調(diào)整。 127 低壓 CVD裝置 （ LPCVD ） 低壓 CVD裝置： 在顯著低于 CVD裝置，一般 P在 100Pa左右。 低壓 CVD裝置： 利用降低工作室氣壓，可以提高反應(yīng)氣體和反應(yīng)產(chǎn)物通過邊界層擴(kuò)散能力的原理。在低壓 CVD裝置中，為了部分抵消壓力降低的影響。通常采用提高反應(yīng)氣體在總量中的濃度比的方法，來大大提高薄膜的沉積速率。 128 與常壓 CVD相比，低壓 CVD 特點(diǎn)： 1. 反應(yīng)氣體的擴(kuò)散系數(shù) D提高了約 3個(gè)數(shù)量級(jí) 2. 氣體的流速 V0提高了 12個(gè)數(shù)量級(jí)。 襯底垂直是為了降低顆粒物污染的幾率 129 低壓 CVD優(yōu)點(diǎn)： 1. 沉積速率高； 2. 厚度均勻性好、氣相形核引起顆粒污染的幾率小、薄膜較為致密； 3. 低壓條件下氣體分子的平均自由程較長，襯底可以排列的更密集。 三、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積 (PECVD) ? PECVD： Plasma Enhanced CVD 在低壓化學(xué)氣相沉積過程進(jìn)行的同時(shí)，利用輝光放電等離子體對(duì)沉積過程施加影響的技術(shù)。它包括了化學(xué)氣相沉積的一般技術(shù)，又有輝光放電的強(qiáng)化作用。 ? 工作氣壓大約為 5500Pa， 等離子中電子溫度高 (104105K)，顯著提高反應(yīng)氣體的活性，大大降低反應(yīng)溫度。 ? 等離子體的作用：激活、加速、濺射、碰撞 ? PECVD的優(yōu)點(diǎn)： 1. 降低成膜溫度 2. 提高膜基附著力 3. 提高膜厚及薄膜質(zhì)量 4. 擴(kuò)大 CVD的應(yīng)用范圍 131 132 1) 屬于低壓 CVD沉積。 2) 利用輝光放電等離子體來 促進(jìn) 反應(yīng)活性基因的生成。因而顯著地降低薄膜的沉積溫度，使原來要在高溫、進(jìn)行的反應(yīng)過程得以在低溫實(shí)現(xiàn)。 PECVD技術(shù)的兩個(gè)特點(diǎn) ： 等離子體中電子與氣體分子碰撞促進(jìn)氣體分子的分解、化合和 激化等過程的進(jìn)行來實(shí)現(xiàn)的 133 PECVD過程發(fā)生的微觀過程： 1) 氣體分子與等離子體中的電子碰撞，產(chǎn)生活性基團(tuán)和離子。 2) 活性基團(tuán)直接擴(kuò)散到襯底。 3) 活性基團(tuán)也可以與其他氣體分子或活性基團(tuán)發(fā)生相互作用，進(jìn)而形成沉積所需要的化學(xué)基團(tuán)。 4) 沉積所需要的化學(xué)基團(tuán)擴(kuò)散到襯底表面。 5) 氣體分子也可能沒有經(jīng)過上述活化過程而直接擴(kuò)散到襯底附近。 6) 氣體分子被直接排除到系統(tǒng)之外。 7) 到達(dá)襯底表面的各種化學(xué)基團(tuán)發(fā)生各種沉積反應(yīng)并釋放出反應(yīng)產(chǎn)物。 134 PECVD裝置分類（等離子體產(chǎn)生方式）： 1. 二極直流輝光放電 PECVD 2. 射頻電容或電感耦合 PECVD 3. 微波輔助 PECVD 135 1. 二極直流輝光放電 PECVD DCPCVD是利用高壓直流負(fù)偏壓（ 1～ 5kV），使低壓反應(yīng)氣體發(fā)生輝光放電產(chǎn)生等離子體，等離子體在電場作用下轟擊工件，并在工件表面沉積成膜。 特點(diǎn)： 直流等離子體比較簡單，工件處于陰極電位，受其形狀、大小的影響，使電場分布不均勻，在陰極附近壓降最大，電場強(qiáng)度最高，正因?yàn)橛羞@一特點(diǎn)，所以化學(xué)反應(yīng)也集中在陰極工件表面，加強(qiáng)了沉積效率，避免了反應(yīng)物質(zhì)在器壁上的消耗。 缺點(diǎn) 是不導(dǎo)電的基體或薄膜不能應(yīng)用。 136 2. 射頻電容或電感耦合 PECVD 電容耦合 和 電感耦合 用于制備絕緣介質(zhì)薄膜。 137 直流和射頻二極輝光放電的缺點(diǎn)： 1. 都使用電極將能量耦合到等離子體中，故電極表面會(huì)產(chǎn)生較高的鞘層電位，在鞘層電位作用下離子高速撞擊襯底和陰極這樣會(huì)對(duì)薄膜造成污染。 2. 在功率較高、等離子體密度大的情況下，輝光放電會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榛」夥烹?，損壞放電電極。 138 3. 微波輔助 PECVD 原理： 使用波導(dǎo)或微波天線兩種方式將微波能量耦合至 CVD裝置中的等離子體中。 使用的微波頻率： （對(duì)應(yīng)波長 12cm） 特點(diǎn)： 微波等離子體的特點(diǎn)是能量大，活性強(qiáng)。激發(fā)的亞穩(wěn)態(tài)原子多，化學(xué)反應(yīng)容易進(jìn)行，是一種很有發(fā)展前途、用途廣泛的新工藝。 139 原理： 微波天線將微波能量耦合至諧振腔中之后，在諧振腔內(nèi)將形成微波電場的駐波，引起諧振現(xiàn)象。在諧振腔中心，微波電場幅值最大。在此處的石英管中輸入一定壓力的反應(yīng)氣體，當(dāng)微波電場強(qiáng)度超過氣體擊穿場強(qiáng)時(shí)氣體放電擊穿，產(chǎn)生相應(yīng)的等離子體。在等離子體中放置襯底調(diào)節(jié)溫度即可實(shí)現(xiàn) CVD沉積。 140 CVD與 PVD方法比較： 項(xiàng)目 PVD CVD 物質(zhì)源 生成膜物質(zhì)的蒸氣，反應(yīng)氣體 含有生成膜元素化合物蒸氣，反應(yīng)氣體等 激活方法 消耗蒸發(fā)熱、電離等 提供激活能、高溫、化學(xué)自由能 制備溫度 250℃ ～ 2022℃ （蒸發(fā)原） 25℃ ～合適溫度（基片） 150℃ ～ 2022℃ （基片） 成膜速率 20250um/h 25～ 1500um/h 用途 裝飾、電子材料、光學(xué) 材料精制，表面保護(hù)、電子材料 可制備的薄膜材料 所有固體（ C、 Ta、 W）困難，鹵化物和熱穩(wěn)定化合物。 堿及堿土類以外的金屬（ Ag、 Au困難），碳化物、氮化物、氧化物 思考題： ? 對(duì)比 PVD和 CVD法中的薄膜生成過程 (階段 )。 ? 簡述 CVD的沉積條件。 ? 簡述 CVD法的特點(diǎn)。