【正文】 ro反應(yīng)區(qū)別： Aldol縮合所用堿濃度相對較稀，而 Cannizzaro反應(yīng)則在濃堿下進行 。 C COHHC COHCO HCO HCCOCC H 2o r2HH H 2 O 例：醛酮的自身 羥醛 縮合 C H3C H2C H2C H O2K O HC H3C H2C H2C H C H C HO HOC2H5C7H1 5C H O2N a O E tC7H1 5C H C C HC6H1 3OC H3C H3OOK O HC H3OC H3O HC H3OC H3 H2Oβ羥基醛酮在 酸性或堿性 情況下 加熱 ，得到 α,β不飽和 醛酮。 C H 2CH 3O H OHO H HC H 2C HCH 3OC C + CHor羥醛縮合在有機合成上用于 合成多一倍碳原子的醛和醇 。 R C H2C H H C H C H OORC H C H ORR C H2CO HC H C H ORR C H2CNiR C H2C H2C H C H2O HR+稀 O HH2 兩種都含 α氫的醛縮合，四種產(chǎn)物，無意義； 不含 α氫的醛 和含 α氫的醛縮合，產(chǎn)物單一： H C H O C H3C H O H O H2CC H2O HC H2O HC C H OH O H2CC H2O HC H2O HC C H O H C H O H O H2CC H2O HC H2O HC C H2O HC a ( O H )2C a ( O H )2+3+55oC季戊四醇的制備： 增塑劑、穩(wěn)定劑；硝酸酯是優(yōu)良的炸藥 三羥甲基乙醛 歧化反應(yīng) 見本章 （ 3） 酮 分子間縮合比醛困難， 產(chǎn)率很低 ，移開產(chǎn)物，平衡移動，可反應(yīng)完全： B a O HC H3CH3OC H2CH3O H OC H3CC H3I2C HCH3OC H3CC H3C C299%1%蒸餾C +H2OY e i l d :8 0 %C H3 C C H 3O2B a ( O H )2C H3CC H3O HC H2C C H3OI2C H3CH3CC H C C H3O?Soxhlet 提取器 例：丙酮的縮合 不能直接脫水 bp: 56oC bp: 164oC 二丙酮醇 異丙叉丙酮 丙酮 丙 酮B a ( O H )2? 羥醛縮合機理 C COC COHHHC COHCBCOOH BC COHCH OBCCOC? O HC COCH O交叉羥醛縮合（兩種不同醛酮之間的羥醛縮合） 無選擇性的交叉羥醛縮合一般意義不大 ! R2OR1O HR4OR3+R2OR1R3O HR4R4OR3R1O HR2R2OR1R3R4R4OR3R1R2多種產(chǎn)物 自身縮合產(chǎn)物 or + ? 一些有意義的交叉羥醛縮合反應(yīng) ? 醛 （無 a氫） ? 醛酮 （有 a氫） 查爾酮 P h C HO+ H3C C C H2C H3ON a O HC CCC H2C H3OHP hHP h C HO+H3C C P hON a O HC CCP hOHP h HH2C O3 + H3C C HON a O HC C HOH O H2CH O H2CH O H2C主要產(chǎn)物 (動力學控制） N a O HC H OC H OP rP rC H OH 2 OOC H 3OO或 C H OP rO HH+ 或 O H? 分子內(nèi)羥醛縮合 不能消除 H2O 不易生成的產(chǎn)物 OC H 3H OO HH3 COOH 3 CH OPr:丙基 酸催化下的羥醛縮合反應(yīng) 例 C C ROHR 39。HHCCROCR 39。RR 39。 H 2 C2OC H3C C H3O2H3CCH3CC H C C H 3OD o w e x 5 0 樹 脂H+2A l [ O ( C H3)3]3OOO HOC lH C l（ L e w i s 酸 催 化 ）? 酸催化下的羥醛縮合機理： CO HC COHHH+C CO HHH H+3OC COHH烯 醇 化H2OC CO HHCH OCCOCC COHCH OH2OHH2O++H+3O? 酸催化與堿催化的羥醛縮合對比 酸催化 堿催化 不對稱酮 主要產(chǎn)物 主要產(chǎn)物 P h C HO+ H3C C C H2C H3ON a O HC CCC H2C H3OHP hHC CCC H3OHP h C H 3H+ ClaisenSchmidt反應(yīng)： Perkin反應(yīng)： C H O C H 3 C H O C H C H C H OO HC H C H OC HH+ OH 90%芳醛 與含有 α氫的醛或酮在堿性條件下縮合 芳醛 與酸酐在相應(yīng)酸的堿金屬鹽存在下縮合 C H O ( C H 3 C H 2 C O ) 2 OC H 3 C H 2 C O O N aC C O O HC HC H 3+6 0 7 5 % Mannich反應(yīng)： C H 3COH C H O H N ( C H 3 ) 2 C H 2COC H 2 N ( C H 3 ) 2+ + H C l70%含有 α氫 原子的化合物（醛、酮），與 醛 和 氨氣 （或伯胺、仲胺）之間發(fā)生的縮合反應(yīng)。 一 、 氧化反應(yīng)： 醛的羰基中有氫 ， 很容易被氧化成羧酸 。 常用的氧化劑有： Ag2O、 H2O KMnO CrO3和過氧酸 。 C H 3 ( C H 2 ) 5 C H O C H 3 C O O H C H 3 ( C H 2 ) 5 C O O H C H 3 C O O HO+ +167。 氧化還原反應(yīng)： 酮難被氧化 ，在被強氧化劑氧化時斷鏈，環(huán)己酮在銅釩催化劑存在下，用濃硝酸氧化生成己二酸 ： H O O C ( C H 2 ) 4 C O O HOH N O 3V 2 O 5二． 醛、酮的氧化反應(yīng) 氧化劑 i. 溫和氧化劑： Ag(NH3)2OH（ Tollens 試劑，銀鏡反應(yīng)） Cu(OH)2/NaOH （ Fehling試劑） 應(yīng)用： a. 醛類化合物的鑒定分析 b. 制備羧酸類化合物 （優(yōu)點：不氧化 C＝ C） 1. 醛的氧化 R C O HO[ O ]R C HOR C HOR C O N H 4O2 A g ( N H3 ) 2 O H+ 2 A gR C O N aO+ C u 2 OC u ( O H ) 2 / N a O H銀 鏡 紅色沉淀 ii. 強氧化劑： KMnO4, K2CrO7, HNO3等 iii. O2（空氣） （醛的自氧化） ? 自由基機理 ? 加入抗氧化劑保存（如：對苯二酚） R C HOR C O O HOO 2R C O HO2R C HO2. 酮的氧化 i. 強氧化劑 （如： KMnO4, HNO3等） —— 氧化成羧酸 產(chǎn)物復(fù)雜，合成應(yīng)用意義不大 ?對稱環(huán)酮的氧化 （制備二酸） R 1 C O HOR 1 C H 2 C C H 2 R 2OC C H 2 R 2OH OR 1 C H 2 COO H C R 2OH O強 氧 化 劑+++O濃 H N O 3C O O HC O O H有合成意義 ii. 過氧酸氧化 —— 生成酯 （ BaeyerVilliger反應(yīng)） ?常用過氧酸： BaeyerVilliger反應(yīng) R 1 C R 2O R C O O HOR 1 C O R 2OR 1 O C R 2OO 插入 C O O HOH 3 C C O O HOF 3 C C O O HOC O O HO( M C P B A )C l?BaeyerVilliger氧化機理 （解釋 “ O”如何插入 C－ C健 ） 關(guān)鍵： R向缺電子 中心 的遷移 缺電子中心 R1C R2OR C O O HOH+R1C R2O HH OR1C R2O HO C ROH+OR1C R2O HO C RO? ?~ R1OR1C R2O HO C RO H? ?H++OC O HR1O C R2O HH+R1O C R2O（ 來 自 過 氧 酸 ）R遷 移一． 醛、酮的還原反應(yīng) ? 氫化金屬還原（第 III主族元素） LiAlH4, NaBH4, B2H6 ? 催化氫化還原： H2, 加壓 / Pt (or Pd, or Ni) / 加熱 ? MeerweinPonndorf 還原法： (iPrO)3Al / iPrOH ? 金屬還原法： Na, Li, Mg, Zn 羰基的兩種主要還原形式 ? Clemmensen還原 Zn(Hg) / HCl ? WolffKishner還原 NH2NH2 / Na / 200oC 黃鳴龍改良法 NH2NH2 / NaOH/ (HOCH2CH2)2O/ ? C O C H O H C O C H 2[ H ] [ H ]1. 氫化金屬還原 B2H6還原機理 : 1 . L i A l H 4C HRO HR 39。 ( H )CROR 39。 ( H )o r N a B H 42 . H 2 O1 . B 2 H 6 / T H F2 . H 2 OCOHCOHB H2 OCO HHH 3 B O 3B2. 催化氫化還原 H 2 ( 0 . 3 M P a )P tCROR 39。 ( H ) C HRO HR 39。 ( H )NOH 3 CN iH 2NO HH 3 CHNO HH 3 CH＋? 加成的立體化學 —— 立體有擇反應(yīng) 主要產(chǎn)物 位阻大 位阻小 3. MeerweinPonndorf 還原反應(yīng) 機理 逆反應(yīng)為 Oppenauer 氧化反應(yīng) ( i P r O ) 3 A lC H 3 C H O H C H 3 ( 過 量 )CROR 39。 ( H ) C HRO HR 39。 ( H )RCR 39。OA lORCR 39。OA lOCH RCR 39。OA lOCH??RCR 39。OA lOCHH3C C H3?H O C