【正文】 烷，聚磷氮烯 雜環(huán)開環(huán)聚合的能力及聚合機(jī)理類型 環(huán)醚、環(huán)酰胺、三氧六環(huán)的開環(huán)聚合 57 練 習(xí) 題 1. 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃都是環(huán)醚單體，前二者可進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)，為什么四氫呋喃不能？ 答： 環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷都是三元環(huán)，環(huán)張力大，可以進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)，但是四氫呋喃是五元環(huán)，環(huán)張力較小，不能進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合。 58 第九章 聚合物的化學(xué)反應(yīng) 1 聚合物的化學(xué)反應(yīng)特征及影響因素 反應(yīng)速率低；反應(yīng)不完全；反應(yīng)復(fù)雜，多種結(jié)果。 （ 1） 物理因素 ： 聚集態(tài)，包括結(jié)晶性和玻璃態(tài)。 （ 2）化學(xué)因素：鄰近基團(tuán)效應(yīng) (位阻和靜電效應(yīng) )和幾率效應(yīng)。 基本概念 幾率效應(yīng)、鄰近基團(tuán)效應(yīng)、相似轉(zhuǎn)變、聚合度變大的反應(yīng)、聚合度變小的反應(yīng)、降解、解聚、老化。 59 第九章 聚合物的化學(xué)反應(yīng) 2 重要的聚合物的相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)： 纖維素 的化學(xué)改性、 聚醋酸乙烯酯 的醇解、 離子交換樹脂 的制備和再生。 3 重要的聚合度變大的反應(yīng)： 橡膠硫化、過氧化物交聯(lián)、 HIPS、 SBS。 4 重要的降解反應(yīng)： PMMA(解聚 ), PE(無規(guī)斷裂 ), PVC(基團(tuán)的脫除 ) 60 1. 聚合物熱降解得到的單體收率最高的是（ ） A. 苯乙烯 B. 聚 ?甲基苯乙烯 C. 聚異丁烯 D. 聚苯乙烯 2. 聚甲醛合成后要加入乙酸酐處理，目的是（ ） A. 洗除低聚物 B. 除去引發(fā)劑 C. 提高聚甲醛熱穩(wěn)定性 D. 增大聚合物分子量 3. 為什么聚甲基丙烯酸甲酯在堿性水溶液中水解速率逐漸增加？ 練 習(xí) 題 61 考試形式及試卷結(jié)構(gòu) 62 考試方式：閉卷 滿分： 100分 63 試卷類型及例題 六種類型的試題，包括名詞解釋、聚合物的結(jié)構(gòu)和命名、選擇題、填空題、問答題和計(jì)算題。 一、名詞解釋 例： 重復(fù)單元 聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位。 自動加速現(xiàn)象 膠束與臨界膠束濃度 64 試卷類型及例題 二、聚合物的結(jié)構(gòu)和命名 例： 寫出 PVA的結(jié)構(gòu)式 結(jié)構(gòu)式 C H 2 C HO Hn65 試卷類型及例題 三、選擇題 例 1： 用 AIBN 引發(fā)乙酸乙烯 酯 自由基聚合反應(yīng)，最不適合用作溶劑的是 (A) 苯 (B) 四氯化碳 (C) 乙酸乙酯 (D) 四氫呋喃 (B) 含有氯的取代基易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 66 試卷類型及例題 四、填空題 例 1： 三大合成高分子材料是 ( )、 ( )和( )。 例 2：一對單體發(fā)生理想共聚反應(yīng)的條件是 ( )，發(fā)生交替共聚反應(yīng)的條件是 ( )，難以發(fā)生共聚反應(yīng)的條件則為 ( )。 塑料 纖維 橡膠 1rr 21 ?0rr 21 ?1,1 21 ???? rr67 試卷類型及例題 五、問答題 例 ： 甲基丙烯酸甲酯能進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)生成高分子量聚合物，而異丁烯則不能， 為什么 ? 解答： 異丁烯 不能進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，是因?yàn)樗嬖?烯丙基 結(jié)構(gòu)，會發(fā)生自阻聚作用。 甲基丙烯酸甲酯 雖然也存在烯丙基結(jié)構(gòu)，但是由于 雙鍵與羰基相連 ，有共軛作用，使單體具有較高的活性，而生成的自由基較為穩(wěn)定，有利于鏈增長，不利于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；相反異丁烯的單體活性低，生成的自由基活性高，利于鏈轉(zhuǎn)移，而不利于鏈增長反應(yīng)，因此得不到高分子量的聚合物。 68 試卷類型及例題 六、計(jì)算題 例 ： 加入反應(yīng)釜中的 nBuLi 為 ，苯乙烯為 20kg，單體反應(yīng)一半時(shí)加入 水，然后繼續(xù)反應(yīng)。求： (1) 水終止的聚合物分子量； (2) 單體完全轉(zhuǎn)化后，全部聚合物的平均分子量； (3) 最后所得到的聚合物的分子量分布指數(shù)。 解答： （ 1）水終止時(shí)聚合物的分子量 410522 0 0 0 0 ????nM69 （ 2）單體完全轉(zhuǎn)化后聚合物的平均分子量 510120220 ?????nM（ 3）因?yàn)樗K止的聚合物的分子數(shù) ＝ ，水終止的聚合物的分子量 =5 104，未被水終止的活性鏈的分子量 54 22 0 0 0 0105 ????????nM所以聚合物的分子量的分布指數(shù)： 70 試卷類型及例題 22??????????????????MMMMMMMMnnnnnnw71 典型產(chǎn)品聚合機(jī)理及工藝條件 聚氯乙烯： 自由基聚合，向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù) CM大，溫度為控制分子量的關(guān)鍵。 有機(jī)玻璃： MMA本體聚合，采用分段反應(yīng)解決散熱問題。 滌綸聚酯： K＝ 4，采用熔融縮聚； 高溫高真空（除去小分子，提高分子量）； 非等基團(tuán)數(shù)，乙二醇過量控制分子量。 72 典型產(chǎn)品聚合機(jī)理及工藝條件 鑄型尼龍、尼龍 尼龍 66： 鑄型尼龍： 堿為催化劑，陰離子開環(huán)聚合； 尼龍 6： 水或酸作催化劑，醋酸作端基封鎖劑控制分子量； 尼龍 66： K＝ 430，配成尼龍 66鹽水溶液（保證原料等基團(tuán)數(shù)），加單官能團(tuán)物質(zhì)醋酸控制分子量。 環(huán)氧樹脂： 環(huán)氧氯丙烷 +雙酚 A，堿催化下聚合，形成結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，加交聯(lián)劑（如胺類）固化。 73 典型產(chǎn)品聚合機(jī)理及工藝條件 酚醛樹脂： 堿催化：無規(guī)預(yù)聚物，酚 / 醛 1 , 需控制 pc 。 酸催化：結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，酚 / 醛 1 ，加交聯(lián)劑固化。 聚碳酸酯： 酯交換法，加苯酚調(diào)節(jié)分子量，熔融縮聚。 光氣直接法：雙酚 A＋光氣，界面縮聚。 丁基橡膠： 異丁烯＋少量異戊二烯，以 AlCl3為引發(fā)劑，氯甲烷為稀釋劑，在 100℃ 下進(jìn)行陽離子共聚合。 74 典型產(chǎn)品聚合機(jī)理及工藝條件 SBS熱塑性橡膠： 苯乙烯 +丁二烯的嵌段共聚物，陰離子活性聚合。 聚丙烯： 配位聚合，引發(fā)劑為 TiCl3 (?、 ?、 ?)AlEt2Cl 其它重要產(chǎn)品： 聚乙烯、順丁橡膠、高抗沖聚苯乙烯 (HIPS)、聚乙烯醇、醇酸樹脂、聚氨酯、聚苯醚、全芳聚酰胺、 75 祝大家考試順利！