【正文】 ?107 atm ? 用 AES可研究 O2+S之間快速表面反應(yīng) ? 確認(rèn)表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和 PO2的依從關(guān)系并符合朗繆爾－欣謝爾伍德（ LangmuirHinshelwood） 機(jī)制 ? 反應(yīng)受表面擴(kuò)散控制 54 ? 催化劑催化活性及其失效機(jī)制研究 這是化學(xué)工業(yè) 、 石化工業(yè) 、 高分子材料制備科學(xué)中非常重要的研究?jī)?nèi)容 例子 ：天然氣合成甲烷用的 50Ni50Al合金催化劑的失效機(jī)理研究 催化與活化是發(fā)生在表面原子尺寸范圍內(nèi) ， 因此 ， 失效也往往出現(xiàn)在催化劑極表層上 ， 應(yīng)用 AES對(duì)活化和失效催化劑分別測(cè)定 ， 結(jié)果發(fā)現(xiàn) ： 失效催化劑試樣表面的 AES譜上有 S峰 ， 說(shuō)明表面有 S沉積 應(yīng)用掃描 AES（ 與 SEM配合 ） 發(fā)現(xiàn) ， S和 Ni共存于一個(gè)局部微區(qū)里 應(yīng)用深度分布測(cè)定 ， 發(fā)現(xiàn) S富集于表面 ， Ni也同步富集于表面 對(duì)催化劑的失效機(jī)理分析如下 ： S優(yōu)先被吸附或分凝在富 Ni表面層 ， 其厚度約為 30197。（ 用蝕刻法 ， 逐層剝離后用 AES測(cè)得不同深度處的原子濃度 ） ，并導(dǎo)致催化劑失效 55 材料的物性 （ 熱 、 光 、 磁 、 電 、 化學(xué) 、 力學(xué)等性質(zhì) ） 在本質(zhì)上都受到表面 、 界面 、 晶界等影響 ? 材料的脆性斷裂機(jī)制研究 （ 金屬材料的回火脆性 ） 金屬 回火脆性斷裂 是早為人們發(fā)現(xiàn) ， 但對(duì)其產(chǎn)生機(jī)理卻限于實(shí)驗(yàn)手段而長(zhǎng)期未獲共識(shí) 在大多數(shù)情況下 ， 脆性與微量元素在晶界 、 粒界偏析有關(guān) （ 如 P、 As等偏析 ） ， 但具體是何種元素的偏析則一直不明確 如含 、 、 、 ， 在奧氏體化后于 396~594oC范圍緩慢冷卻 （ 回火 ） ， 就會(huì)產(chǎn)生 回火脆性 ， 其斷口顯示出明顯 晶界斷裂 特征 二 、 材料表面 、 界面 、 晶界等的組成 、 性能與改性等相關(guān)問(wèn)題研究 56 對(duì)該合金鋼回火脆性機(jī)理眾說(shuō)不一 ， 關(guān)鍵是 P雜質(zhì)含量極微 。 經(jīng) AES確認(rèn) ，脆性來(lái)源確是由于 P的偏析所致 EK 斷口處 距斷口 175197。處 P C Cr Cr Fe Fe Fe Ni Ni Fe Fe Fe Cr Cr C AES發(fā)現(xiàn) ， P在晶界 40~50197。范圍內(nèi)偏析 ， 應(yīng)用 AES深度分布測(cè)定發(fā)現(xiàn) ，其偏析濃度達(dá) %， 是合金平均濃度的 235倍 表明 P的偏析發(fā)生在晶界的 40197。范圍內(nèi) 距斷口處距離 197。 0 5 12 26 45 175 P % 57 ? 難熔金屬材料的晶間斷裂機(jī)理研究 對(duì)于 W、 Mo、 Zr等難熔金屬材料 ， 具有硬度高 、 熔點(diǎn)高的特點(diǎn) ， 但普遍存在脆性 ， 即來(lái)源于 晶界脆性 現(xiàn)象 。 揭示其產(chǎn)生原因 ， 是探求合理改進(jìn)的關(guān)鍵 長(zhǎng)期以來(lái) ， 一般認(rèn)為是 微量氧化引起 的 。 基此 ， 人們?cè)O(shè)想了許多克服和改進(jìn)的技術(shù)措施 。 例如 ， 在這類金屬中引入微量碳 ， 以期使之與微量氧化合而起脫氧作用 ， 但結(jié)果作用并不大 近年來(lái) ， 由于 區(qū)域熔煉技術(shù) 發(fā)展 ， 人們利用區(qū)域熔煉技術(shù)制備了 純度很高 的 W等難溶金屬材料 ， 則發(fā)現(xiàn)其 脆性大大改善 。 人們利用 AES的特點(diǎn) ， 對(duì)兩類 W金屬材料進(jìn)行了細(xì)致比較測(cè)定 ， 終于發(fā)現(xiàn) ，區(qū)域熔煉的 W其斷口檢測(cè)不到 P， 而非區(qū)域熔煉的 W， 在斷口處有幾十 197。范圍的 P偏析區(qū) ， 從而弄清了難溶金屬脆斷主要起因于 微量 P在晶界的偏析 所致 58 ? 材料改性機(jī)理研究 高硬 、 難熔的脆性金屬 ， 其 機(jī)械加工性能很差 ， 大大限制了其應(yīng)用 。 例如 ， W是電真空器件重要材料 （ 電子管燈絲 、 電燈絲等 ） ， 不僅需要把W拉成細(xì)絲 ， 還要纏繞成不同形狀 ， 這就要求 W有很好的高溫蠕變性 工藝上是用粉末冶金方法先把 W制成 WO3絲 ， 再經(jīng) H2還原成 W絲 ， 但在H2還原前 ， 要摻雜硅酸鉀和 Al2O3， 據(jù)認(rèn)為 ， 這種鎢絲的蠕變性好的主要原因是由于晶粒結(jié)構(gòu)的相互牽制作用 ， 至于詳細(xì)情況就不清楚了 對(duì)此 ， 有人認(rèn)為是因在晶界形成莫來(lái)石 （ 3Al2O32SiO2） 顆粒造成的 ， 也有人認(rèn)為是形成氣泡所致 。 為確定其機(jī)理 ， 利用 AES對(duì)摻 Si、 Al、 K的鎢絲沿晶界斷口進(jìn)行分析 ， 在晶界檢測(cè)到了 K， 而未測(cè)出 Al和 Si。 說(shuō)明晶界形成莫來(lái)石的設(shè)想是不合理的 。 因 K2SiO4熔點(diǎn)低 ， 易形成氣泡 ， 所以晶界處 K的存在意味著氣泡密度的增加 ， 故說(shuō)明氣泡是 K參與形成的 。 引起晶粒間相互牽制 ， 獲得較好蠕變性能的晶粒結(jié)構(gòu)的是 K而不是莫來(lái)石 59 ? 失效分析 有一種多層薄膜器件 ， 生產(chǎn)和使用中發(fā)現(xiàn)器件性能質(zhì)量不穩(wěn)定 ， 經(jīng)常出現(xiàn)接觸不好或短路 ， 使生產(chǎn)受到極大影響 。 經(jīng)反復(fù)分析 、 研究 ， 認(rèn)為最有可能原因是制備工藝條件不當(dāng)引起的 ， 即由于工藝條件不當(dāng)引起器件電極 Al穿透到半導(dǎo)體層所致 為了研究確認(rèn) ， 設(shè)計(jì)了以下方案 ： 器件結(jié)構(gòu) 三 、 電子信息技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用 ?（ Al） 500197。（ Si3N4） 700197。（ Si(111)） 電 極 介 質(zhì) 層 半導(dǎo)體層（ n型） 60 處理工藝 ：為要確認(rèn)是否是 Al擴(kuò)散穿越介質(zhì)層引起 ， 以尋求有效的改進(jìn)技術(shù)措施 ， 參照制備工藝要求 ， 采用不同溫度下退火方法來(lái)考察電極材料 （ Al） 的擴(kuò)散行為 實(shí)驗(yàn)方法 （ 利用 AES具有微區(qū)和一維線分布研究的特點(diǎn) ） ：把擬研究的器件置于 N2氣氛中 ， 于 450oC/， 500oC/， 530oC/退火處理后 ， 用 1:1的 H3PO3溶去鋁電極 ， 再用 AES研究測(cè)定 AlKLL峰沿深度的濃度分布 1－ 450oC/ 2－ 500oC/ 3－ 530oC/ 1 2 3 0 500 1000 距離 （ 197。） IAlKLL 結(jié)果發(fā)現(xiàn) ， Al在 Si3N4膜中的擴(kuò)散深度隨熱處理溫度升高而增加 ，在經(jīng) 500oC/ ， Al已擴(kuò)散到 Si3N4－ Si(111)界面 ， 說(shuō)明 Al擴(kuò)散引起器件短路 61 為確認(rèn)研究結(jié)果的可靠性 ：用 Fick第二定律對(duì)所得的 C－ x擴(kuò)散分布曲線進(jìn)行了計(jì)算 。 由器件結(jié)構(gòu)可知 ， 其 Al電極厚度為 ?， 因而可視為無(wú)限源 。因此 ， 其 C－ x曲線可用無(wú)限源邊界條件對(duì) Fick方程求解而得： ( , ) 0()2tx xC C e r f Dt? 1000/T 1017 1016 1015 lnD（square cm/sec） 式中 為誤差函數(shù) 。 據(jù)此可分別計(jì)算出在 450oC、 500oC 和530oC退火溫度下 Al的 擴(kuò)散系數(shù) D。并進(jìn)而作出 D－ 1/T曲線 ， 并依據(jù) 求出其 擴(kuò)散活化能 E。 結(jié)果得到的E和 D與文獻(xiàn)關(guān)于 Al的 E、 D是同一數(shù)量級(jí) ， 從而佐證退火處理測(cè)得的C－ x曲線是可信的 )2/( Dtxe rf)/ex p (0 RTEDD ??62 進(jìn)一步需研究探明的是 ： Al在什么條件下容易引起擴(kuò)散 ？ 即探明 Al擴(kuò)散的條件和背景 1382 1382 1392 Si3N4層 AlKLL 純鋁中 AlKLL Al2O3中 AlKLL 為此 ， 對(duì)所得的 AES圖譜進(jìn)行 Al的狀態(tài)分析 ， 結(jié)果發(fā)現(xiàn) ， 擴(kuò)散進(jìn)入 Si3N4 層的AlKLLAuger電子能量為 1382eV， 相對(duì)于純金屬鋁的 AlKLL峰的 1392eV位移了 10eV，而與 Al2O3中的 AlKLL相同 。 說(shuō)明 Al電極是經(jīng)氧化為 Al2O3， 而后再擴(kuò)散進(jìn)入 Si3N4的 ，而不是有金屬鋁直接產(chǎn)生擴(kuò)散 。 可見(jiàn) ，防止電極氧化可能是關(guān)鍵的因素 可以給出結(jié)論 ：電極中的 Al氧化后擴(kuò)散進(jìn)入半導(dǎo)體層是造成失效的主要原因 ， 為此 ， 防止電極在制備過(guò)程和器件使用過(guò)程中的氧化可能抑制 Al的擴(kuò)散 ， 而制備工藝條件應(yīng)控制在 450oC/ 63 ? 集成電路混合引線 Cu－ Au體系 主要用來(lái)作為集成電路中的混合引線 。 通常把 Cu蒸鍍到陶瓷基片上 ， 再在 Cu層上鍍 Au膜 ， 以提高其導(dǎo)電率 、 抗氧化性和可焊性 （ 從這點(diǎn)說(shuō) ， 用純 Au最好 ， 但過(guò)于昂貴 ） 。 但由于 Cu－ Au間會(huì)發(fā)生互擴(kuò)散 ，而使 Au層性能變差 為此 ， 應(yīng)用 AES和 SEM研究了這一系統(tǒng)的互擴(kuò)散機(jī)理 ， 由此找到了改善這種合金系統(tǒng)的辦法 ， 即在 Cu－ Au之間加一層很薄 （ 100nm） 的 Ni， 作為防擴(kuò)散的壁壘 。 這就是 Cu－ Ni－ Au金屬系引線 的由來(lái) 64 但是 ， 根據(jù)器件工藝過(guò)程 ， 需要將鍍有混合金屬引線的陶瓷片在 300oC處理 4h， AES測(cè)試發(fā)現(xiàn) ， 這時(shí) Ni仍可能通過(guò)晶界（ 快速通道 ） 擴(kuò)散進(jìn)入 Au層 ，從而使器件性能變差 （ 如圖所示 ） 。 因此 ， 還必須從涂層厚度 、 熱處理工藝等進(jìn)一步優(yōu)化來(lái)解決 0 12 24 36 48 60 濺射時(shí)間 （ 深度距離 ） AES峰 高 度 Ni Au 通過(guò)晶界擴(kuò)散到Au表面 Ni Au層 Ni層 Cu層 表面氧化 或吸附氧 65 66 課堂作業(yè) 下圖是 Si片上鎳鉻合金熱處理后的 AES深度剖析 ， 從該結(jié)構(gòu)可以獲得哪些信息 ？ 表面富集 2. Cr氧化 、 Ni可以擴(kuò)散至 Si基體內(nèi) 。Si不容易擴(kuò)散到合金中