【正文】 m/z105 m/z77的開裂，開裂過程可表示為： — CO — C2H2 C6H5CO+ C6H5+ C4H3+ m/z105 m/z77 m/z51 第三步 提出結(jié)構(gòu)式 （ 1）根據(jù)以上解析推測，樣品的結(jié)構(gòu)單元有 CO（ 2）上述結(jié)構(gòu)單元的確定，可排除分子式中的 C9H12O (Ω= 4 )、 C7H4O3（ H原子不足）、 C5H12O4（ Ω= 0），所以唯一可能的分子式為 C8H8O2。由此可算出剩余碎片為 CH3O，可能剩余的結(jié)構(gòu)為 — CH2OH或 CH3O— 。 （ 4）由于該樣品的紅外光譜在 3 100～ 3 600cm?1 處無吸收，提示結(jié)構(gòu)中無 — OH，所以該未知化合物的結(jié)構(gòu)為（ a）。 a COO C H 3 C C H 2OO H（ 3）連接部分結(jié)構(gòu)單元和剩余結(jié)構(gòu)，可得下列兩種可能的結(jié)構(gòu)式： b 2分別是 2戊酮還是 3戊酮的質(zhì)譜 圖。寫出譜圖中主要離子的形成過程。 解：由圖 1 可知， m/z 57 和 m/z 29 很強(qiáng)，且豐度相當(dāng)。 m/z 86 分子離子峰的質(zhì)量比最大的碎片離子 m/z 57 大 29 u ，該質(zhì)量差 屬合理丟失，且與碎片結(jié)構(gòu) C2H5 相符合。所以，圖 1 應(yīng)是 3戊酮 的質(zhì)譜， m/z 5 29 分別由 α裂解、 ?裂解產(chǎn)生。 由圖 2可知，圖中的基峰為 m/z 43，其它離子的豐度都很低， 這是 2戊酮進(jìn)行 α裂解和 ?裂解所產(chǎn)生的兩種離子質(zhì)量相同的結(jié)果。 3. 未知物質(zhì)譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在 1150～ 1070 cm1有強(qiáng)吸收，試確定其結(jié)構(gòu)。 解：從質(zhì)譜圖中得知以下結(jié)構(gòu)信息： ① m/z 88 為分子離子峰； ② m/z 88 與 m/z 59質(zhì)量差為 29u，為合理丟失。且丟失的可能 的是 C2H5 或 CHO； ③圖譜中有 m/z 2 m/z 43 離子峰，說明可能存在乙基、正丙 基或異丙基； ④基峰 m/z 31為醇或醚的特征離子峰，表明化合物可能是醇或 醚。 由于紅外譜在 1740～ 1720 cm1 和 3640～ 3620 cm1無吸收，可否 定化合物為醛和醇。因?yàn)槊训? m/z 31 峰可通過以下重排反應(yīng)產(chǎn)生： 據(jù)此反應(yīng)及其它質(zhì)譜信息，推測未知物可能的結(jié)構(gòu)為： 質(zhì)譜中主要離子的產(chǎn)生過程 4. 某化合物的質(zhì)譜如圖所示。該化合物的 1H NMR 譜 在 ppm 左右有一個單峰，試推測其結(jié)構(gòu)。 解：由質(zhì)譜圖可知： ①分子離子峰 m/z 149是奇數(shù)，說明分子中含奇數(shù)個氮原子 。 ② m/z 149與相鄰峰 m/z 106 質(zhì)量相差 43u，為合理丟失，丟 失的碎片可能是 CH3CO 或 C3H7。 ③ 碎片離子 m/z 91 表明，分子中可能存在 芐基 結(jié)構(gòu)單元。 綜合以上幾點(diǎn)及題目所給的 1H NMR圖譜數(shù)據(jù)得出該化合物 可能的結(jié)構(gòu)為 質(zhì)譜圖中離子峰的歸屬為 ，經(jīng)驗(yàn)式為 C6H12O，其質(zhì)譜見 下圖，判斷該化合物是何物。 解 ；圖中 m/z = 100的峰可能為分子離子峰，那么它的分 子量則為 100。圖中其它較強(qiáng)峰有： 85， 72， 57， 43等。 85的峰是分子離子脫掉質(zhì)量數(shù)為 15的碎片所得，應(yīng)為甲基。m/z = 43的碎片等于 M57，是分子去掉 C4H9的碎片。 m/z = 57的碎片是 C4H9＋ 或者是 MMeCO。根據(jù)酮的裂分規(guī)律可初步判斷它為甲基丁基酮，裂分方式為： 以上結(jié)構(gòu)中 C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有一 m/z = 72的峰，它應(yīng)該是 M28，即分子分裂為乙烯后生成的碎片離子。只有 C4H9為仲丁基，這個酮經(jīng)麥?zhǔn)现嘏藕蟛拍艿玫?m/z = 72的碎片。若是正丁基也能進(jìn)行麥?zhǔn)现嘏?，但此時得不到 m/z = 72的碎片。 因此該化合物為 3甲基 2戊酮。 6. 試由未知物質(zhì)譜圖推出其結(jié)構(gòu)。 解：圖中最大質(zhì)荷比的峰為 m/z 102，下一個質(zhì)荷比的峰為 m/z 87，二者相差 15u，對應(yīng)一個甲基，中性碎片的丟失是合理的，可初步確定 m/z 102為分子離子峰。 該質(zhì)譜分子離子峰弱，也未見苯環(huán)碎片，由此可知該化合物為脂肪族化合物。 從 m/z 3 4 7 87的系列可知該化合物含氧且為醇、醚類型。由于質(zhì)譜圖上無 M－ 18等有關(guān)離子，因此未知物應(yīng)為脂肪族醚類化合物。結(jié)合分子量 102可推出未知物分子式為 C6H14O。 從高質(zhì)量端 m/z 87及強(qiáng)峰 m/z 73可知化合物碎裂時失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分為正離子）。 綜上所述，未知物的可能結(jié)構(gòu)有下列兩種： m/z 5 45分別對應(yīng) m/z 8 73失 28u，可設(shè)想這是經(jīng)四員環(huán)氫轉(zhuǎn)移失去 C2H4 所致。由此可見，未知物結(jié)構(gòu)式為（ a），它產(chǎn)生 m/z 5 45的峰，質(zhì)譜中可見。反之，若結(jié)構(gòu)式為（ b），經(jīng)四員環(huán)氫轉(zhuǎn)移將產(chǎn)生 m/z 4 31的峰，而無 m/z 59，但質(zhì)譜圖中有 m/z 59，而 m/z 31很弱，因此結(jié)構(gòu)式（ b）可以排除。 下面分析結(jié)構(gòu)式（ a）的主要碎裂途徑： 7. 試由質(zhì)譜圖推出該未知化合物結(jié)構(gòu)。 解：從該圖可看出 m/z 228 滿足分子離子峰的各項(xiàng)條件，可考慮它 為分子離子峰。 由 m/z 22 230； 18 185； 16 171 幾乎等高的峰強(qiáng)度比可 知該化合物含一個 Br。 m/z 149 是分子離子峰失去溴原子后的碎片離子，由 m/z 149 與 150 的強(qiáng)度比可估算出該化合物不多于十個碳原子，但進(jìn)一步推出 元素組成式還有困難。 從 m/z 7 5 39 可知該化合物含有苯環(huán)。 從存在 m/z 91，但強(qiáng)度不大可知苯環(huán)被碳原子取代而非 CH2 基團(tuán)。 m/z 183為 M－ 45， m/z 169 為 M－ 45－ 14， 45與 59u 很可能對 應(yīng)羧基－ COOH 和 － CH2－ COOH。 現(xiàn)有結(jié)構(gòu)單元： 加起來共 227 質(zhì)量單位，因此可推出苯環(huán)上取代的為 CH，即該 化合物結(jié)構(gòu)為： 其主要碎化途徑如下： 作業(yè)： ，由譜圖推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。 2. 未知物的質(zhì)譜圖如下圖所示，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。譜中 m/z 106（ ）， m/z 107（ ）， m/z 108（ ）。 ，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。