【正文】 M－ 44(CO2, CS2) 12:41:47 ?研究低質(zhì)量端離子峰，尋找化合物的特征離子或特征離子系列，推測(cè)化合物類型。 ? 由以上研究結(jié)果，提出化合物的結(jié)構(gòu)單元或可能的結(jié)構(gòu)。 ? 驗(yàn)證所得結(jié)果。 質(zhì)譜斷裂規(guī)律；標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖 12:41:47 例 1： 推測(cè)化合物 C8H8O2的結(jié)構(gòu)。 2) 譜圖分析舉例 12:41:47 1. 計(jì)算不飽和度 ? =1+8+1/2 (8)=5 分子中可能有苯環(huán)、一個(gè)雙鍵 2. 質(zhì)譜中無 m/z為 91的峰，說明不是烷基取代苯 C 6 H 5( )。 C2H3O2 12:41:47 可能的結(jié)構(gòu)： COC H 2 O H(A) COO C H 3(B) O COC H 3(C) O C H 2 COH(D) 12:41:47 COC H 2 O H(A) 3. 質(zhì)譜驗(yàn)證 COO C H 3(B) 105 105 C O + C O+ C H C H +m / z 7 7m / z 5 112:41:47 O COC H 3(C) 得不到 m/z為 105的碎片離子，可排除。 O C H 2 COH(D) 12:41:47 或 COC H 2 O H(A) COO C H 3(B) 4. 結(jié)論 C8H8O2的結(jié)構(gòu)是 12:41:47 有機(jī)波譜綜合解釋 1. 質(zhì)譜 (MS)： 確定分子量、分子式 4. 紅外光譜 (IR)： 官能團(tuán)類型 5. 核磁共振氫譜 (1HNMR)： 質(zhì)子類型 (具有哪些種類的含氫官能團(tuán) )；氫分布 (各種官能團(tuán)中含氫的數(shù)目 )；氫核間的關(guān)系 3. 紫外光譜 (UV)： 是否具有共軛基團(tuán)，是芳香族還是脂肪族化合物。 6. 質(zhì)譜 (MS)： 驗(yàn)證所推測(cè)的未知物結(jié)構(gòu)的正確性 2. 計(jì)算不飽和度，推測(cè)化合物的大致類型 12:41:47 例 2: 某未知化合物的四譜數(shù)據(jù)如下，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)式。 λmax乙醇 268 264 262 257 252 248 243 εmax 101 158 147 194 153 109 78 紫外光譜 12:41:47 紅外光譜 核磁共振 12:41:47 質(zhì)譜 M+ 12:41:47 150 M+1 M+2 ① C7H10N4 ② C8H8NO2 ③ C8H10N2O ④ C8H12N3 ⑤ C9H10O2 ⑥ C9H12NO ⑦ C9H14N2 Beynon表 12:41:47 解： 1) 質(zhì)譜 M = 150 %。 0 0 0M 1M ?????% 2M ?????查 Beynon表，可知分子式為： C9H10O2 12:41:47 2) 計(jì)算不飽和度 ? =1+9+1/2 (10)=5 分子中可能有苯環(huán)、一個(gè)雙鍵 3) UV譜 指示有苯環(huán) 12:41:47 4) IR譜 1745 cm1 強(qiáng)： 1225 cm1 強(qiáng)： 31003000 cm1 弱 16001450 cm1 兩個(gè)弱帶 749 cm1 強(qiáng) 697 cm1 強(qiáng) OC??COC ???單取代苯 12:41:47 5) 1HNMR譜 三類氫核，均為單峰，說明無自旋偶合作用 3CH3, 個(gè)氫，說明有－??－個(gè)氫，說明有－ 2CH2,??個(gè)氫，說明有5,??12:41:47 6) 可能的結(jié)構(gòu) C9H10O2 CO C O C－－ 2CH3CH－12:41:47 C H 2 O C C H 3OO C H 2 C C H 3OC H 2 COO C H 3COC H 2 O C H 3(A) (B) (C) (D) 12:41:47 7) 驗(yàn)證 C H 2 COO C H 3(C) 甲基與亞甲基化學(xué)位移與圖譜不符，排除。 COC H 2 O C H 3(D) 甲基化學(xué)位移與圖譜不符，且共軛體系應(yīng)使 C=O伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)方向移動(dòng)， 排除。 12:41:47 O C H 2 C C H 3O(B) 質(zhì)譜得不到 m/z為 91的離子，排除 12:41:47 C H 2 O C C H 3O(A) 91 43 m/z108: 重排峰 ， 分子離子失去乙酰基，伴隨重排一個(gè)氫原子生成的。 m/z91: 苯環(huán)發(fā)生 β斷裂，形成離子產(chǎn)生的。 m/z43: 酯羰基 α斷裂，形成的 離子產(chǎn)生的。 C H 3 C O +斷裂?斷裂?12:41:47 內(nèi)容選擇： ? 第一節(jié) 基本原理與質(zhì)譜儀 basic principle and mass spectrometer ? 第二節(jié) 離子峰的主要類型 main kinds of ion peaks ? 第三節(jié) 有機(jī)分子裂解類型 cleavage types of anic pounds ? 第四節(jié) 質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析 mass spectrograph and structure determination ? 第五節(jié) 色譜 質(zhì)譜聯(lián)用儀 hyphenated methods of GCMS 結(jié)束 12:41:47 第五章 質(zhì)譜分析 一、概述 generalization 二、 GCMS聯(lián)用技術(shù) hyphenated technology of GCMS 三、 LCMS聯(lián)用儀 hyphenated technology of LCMS 第五節(jié) 色譜 質(zhì)譜聯(lián)用儀 mass spectrometry， MS hyphenated methods of GCMS 12:41:47 一、概述 generalization 質(zhì)譜：純物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析 色譜：化合物分離 色譜 質(zhì)譜聯(lián)用：共同優(yōu)點(diǎn) GCMS； LCMS； CZEMS （毛細(xì)管電泳 質(zhì)譜） 困難點(diǎn)： 載氣 (或流動(dòng)液 )的分離； 出峰時(shí)間監(jiān)測(cè)； 儀器小型化； 關(guān)鍵點(diǎn)：接口技術(shù) (分子分離器 ) m / z1 52 94 35 78 59 9 1 1 3 1 4 27 112:41:47 二、 GCMS聯(lián)用儀器 hyphenated technology of GCMS Sample Sample 5890 DEG/MIN HEWLETT PACKARD HEWLETT PACKARD 5972A Mass Selective Detector D C B A A B C D Gas Chromatograph (GC) Mass Spectrometer Separation Identification B A C D A DB C MS 12:41:47 儀器結(jié)構(gòu) 色譜 四極桿質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)示意圖 12:41:47 四極桿質(zhì)量分離器 12:41:47 儀器與結(jié)構(gòu) 12:41:47 飛行時(shí)間質(zhì)量分析器 12:41:47 三、 LCMS聯(lián)用儀器 hyphenated technology of LCMS 1. 大氣壓電離技術(shù)（ API） （ 1）電噴霧電離（ API Electrospray） Rayleigh Limit Reached + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Evaporation + + Charged Droplets 試樣離子 準(zhǔn)分子離子 Analyte Ions Solvent Ion Clusters Salts/Ion pairs Neutrals + + + + + + + + 其他離子 12:41:47 Electrospray， API 電噴霧電離 流出液在高電場(chǎng)下形成帶電噴霧，在電場(chǎng)力作用下穿過氣簾； 氣簾的作用：霧化；蒸發(fā)溶劑；阻止中性溶劑分子 12:41:47 Electrospray， API 電噴霧電離 電噴霧產(chǎn)生多電荷離子， 相對(duì)分子質(zhì)量 Mr計(jì)算： 選相鄰峰，電荷 n， n +1 m1=(Mr + n)/2 m2=(Mr + n+1)/ (n+1) 計(jì)算結(jié)果如表。 不適用于非極性化合物 12:41:47 （ 2）大氣壓化學(xué)電離（ APCI ） 熱噴霧 (100120?C)， 化學(xué)電離 。 適用于熱穩(wěn)定化合物分析 12:41:47 特定 m/z離子在阱內(nèi)一定軌道上穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)，改變端電極電壓，不同 m/z離子飛出阱到達(dá)檢測(cè)器； 12:41:47 3. LCMS (離子阱 )聯(lián)用儀器結(jié)構(gòu)示意圖 12:41:47 4. LCMS (四極桿 )聯(lián)用儀器結(jié)構(gòu)示意圖