【正文】 C H 3b e f d a c δ a=+0(R)= () δ b=+(β COR)= () δ c=+(β OCOR)= () δ d=+ (β OCOR) = () δ e=+ (α COR) = () δ f=+ (α OCOR)= () 波譜分析 第3章 核磁共振 wei 2022/6/2 138 第三章 核磁共振氫譜 烯氫的化學(xué)位移計算 δH=+Z同 +Z順 +Z反 C CR 反R 順HR 同C CRR RHgemci str an s2022/6/2 139 第三章 核磁共振氫譜 乙酸乙烯酯三個烯氫的化學(xué)位移 δa=+0+0－ = () δb=+0－ +0= () δc=++0+0= () C CHHHCH 3 C O Oa b c 2022/6/2 140 第三章 核磁共振氫譜 三、峰的裂分及偶合常數(shù) (一 ) 峰的裂分 在 1HNMR譜圖上，共振峰并不總表現(xiàn)為一個單峰。以 CH3及 CH2為例，在 ClCH2C(C1)2CH3中，雖然都表現(xiàn)為一個單峰，但在 CH3CH2Cl， 卻分別表現(xiàn)為相當(dāng)于三個氫核的一組三重峰 (CH3)及相當(dāng)于兩個氫核的一組四重峰 (CH2)， 這種情況叫做峰的裂分現(xiàn)象 2022/6/2 141 第三章 核磁共振氫譜 自旋偶合與自旋分裂概念 自旋 自旋偶合 自旋核與自旋核之間產(chǎn)生的核磁矩間的相互作用（干擾）。 自旋 自旋分裂 由自旋偶合引起共振峰分裂的現(xiàn)象 ， 是 偶合的結(jié)果 造成譜線增多，稱之裂分。 偶合的程度 用偶合常數(shù)（ J） 表示，單位 : Hz 2022/6/2 1．吸收峰裂分的原因 峰之所以發(fā)生裂分乃由相鄰的兩個 (組 )磁性核之間的自旋偶合 (spin— spincoupling)或自旋干擾 (spin—spininteraction)所引起。為了簡化起見，先以 HF分子為例說明如下： 氟核 (19F)自旋量子數(shù)／等于 1／ 2，與氫核 (1H)相同，在外加磁場中也應(yīng)有兩個方向相反的自旋取向。其中，一種取向與外加磁場平行 (自旋 ↑或 ?)， m＝ +1／2； 另一取向與外加磁場反平行 (自旋 ↓或 ?)， m＝ 一 1／ 2。在 HF分子中，因 19F與 1H挨得特別近，故 19F核的這兩種不同的自旋取向?qū)⑼ㄟ^鍵合電子的傳遞作用，對相鄰 1H核的實受磁場產(chǎn)生一定影響 2022/6/2 當(dāng) 19F核的自旋取向與外加磁場平行 (自旋 ↑或?)， m＝ +1／ 2； 時，因與外加磁場方向一致，傳遞到 1H核時將增強外加磁場，使 1H核的實受磁場增大，故 1H核共振峰將移向強度較低的外加磁場區(qū)； 反之，當(dāng) 19F核自旋取向與外加磁場反平行 (自旋 ↓或 ?)， m＝ 一 1／ 2。則因與外加磁場方向相反，傳遞到 1H核時將削弱外加磁場，故 1H核共振峰將向高磁場方向位移。由于 19F核這兩種自旋取向（ ? 和 ? ）的機率相等，故 HF中 1H核共振峰將如圖 3— 24所示，表現(xiàn)為一組二重峰 。 2022/6/2 該二重峰中分裂的兩個小峰面積或強度相等（ 1:1)， 總和正好與無 19F核干擾時未分裂的單峰一致，峰位則對稱、均勻地分布在未分裂的單峰的左右兩側(cè)。 兩個小峰間的距離叫做自旋 — 自旋偶合常數(shù) ,簡稱偶合常數(shù) J， 用以表示兩個核之間相互干擾的強度，單位以赫茲 (Hz)或 c／ s表示。這里，偶合常數(shù)為 JHF。 JHF ↓ 2022/6/2 同理， HF中的 19F核也會因相鄰 1H核的自旋干擾，偶合裂分為類似的圖形如圖 3— 26。但是，如前所述，由于 19F核的磁矩與 1H核不同，故在同樣的電磁輻射頻率照射下，在 HF的 1H— NMR中雖可看到 19F核對1H核的偶合影響，卻不能看到 19F核的共振信號。也就看不到 1H核對 19F核的自旋干擾。 2022/6/2 2022/6/2 147 第三章 核磁共振氫譜 當(dāng) HA(1/2)與 HB(1/2)自旋同向時： HB的核磁矩與外磁場同向，使 HA實受磁場強度微有增加（相當(dāng)于去屏蔽效應(yīng)），而使 HA的進動頻率微有增加， δ 值稍增大，峰微左移。 當(dāng) HA(1/2)與 HB(－ 1/2)自旋逆向時： HB的核磁矩與外磁場逆向，使 HA的實受磁場強度稍微降低（相當(dāng)于屏蔽效應(yīng)增加），進動頻率有所降低， δ 值微有減小，峰微有右移。 2022/6/2 148 第三章 核磁共振氫譜 同理， HB也 將受 HA的干擾，而使 HB峰分裂為兩個等高度峰 δA JAB JAB δA δB 2022/6/2 149 第三章 核磁共振氫譜 對相鄰氫核有自旋偶合干擾作用的原子核 并非所有的原于核對相鄰氫核都有自旋偶合干擾作用。 I＝ 0的原子核，不會引起任何偶合干擾 ，如 12C、16O等。 35Cl、 79Br、 127I I≠0 會引起相鄰氫核的自旋去偶作用， 但它們的電四極矩很大，看不到偶合干擾現(xiàn)象。 13C、 17O雖然 I=1/2，但兩者自然豐度比甚小 ，表現(xiàn)為 “ 衛(wèi)星峰 ” 。 2022/6/2 150 第三章 核磁共振氫譜 2022/6/2 151 第三章 核磁共振氫譜 氫核相互之間發(fā)生的自旋偶合，叫做 同核偶合(Homocoupling)， 在 1HNMR譜中影響最大。 以下列結(jié)構(gòu)為例，假定 HA及 HB分別代表化學(xué)環(huán)境不同 (化學(xué)不等價 )的兩種類型氫核，則兩者因相互自旋偶合將分別作為二重峰出現(xiàn)在 1HNMR譜的不同區(qū)域。其中， JHa,Hb= JHb,Ha。 2022/6/2 152 第三章 核磁共振氫譜 波譜分析 第3章 核磁共振 wei 2022/6/2 B oC H 3C H 22022/6/2 154 第三章 核磁共振氫譜 1,1,2三氯乙烷 CHCl2CH2Cl 的 PMR 譜 2022/6/2 155 第三章 核磁共振氫譜 n+1律： ? 某基團的氫為 n個相鄰氫偶合時將被分裂為 N=2nI+1=n+1重峰，而與該基團本身的氫數(shù)無關(guān)。 ? 服從 n+1律的多重峰峰高比為二項展開式展開式的系數(shù)比。 1H或 13C的 I=1/2 2022/6/2 156 第三章 核磁共振氫譜 多重峰峰高比： 11121133141 6101045115161 15 20 15 6 1單峰 二重峰 三重峰 四重峰 五重峰 六重峰 七重峰 n 0 1 2 3 4 5 6 N 實測圖譜中，各峰面積比不是嚴(yán)格遵守上述規(guī)律，因為存在向心法則。 2022/6/2 157 第三章 核磁共振氫譜 向心法則： ? 相互偶合的質(zhì)子峰，分裂后內(nèi)側(cè)峰高于外側(cè)峰的現(xiàn)象。 ? 向心法側(cè)是判斷分裂峰的偶合關(guān)系工具。 2022/6/2 158 n+1律的注意事項： ? n+1規(guī)律只有在 I=1/ 簡單偶合 (Δv/J10)及偶合常數(shù)相等時適用。 ? 當(dāng)某基團與多組氫 (n+n′+ )相鄰時，發(fā)生簡單偶合： ⑴ 偶合常數(shù)相等 (裂矩相等 )：服從 n+1規(guī)律，分裂為 n+n/+…+1 峰。 HHC CBrCHC O O HHHHa b c Jac=Jbc, Hc分裂為 : 3+2+1=6重峰(1:5:10:10:5:1) 2022/6/2 159 第三章 核磁共振氫譜 ⑵偶合常數(shù)不等：呈現(xiàn) (n+1)(n/+1) 個子峰 C C CN Ha Hb Hc 2022/6/2 練習(xí) 下圖與 A、 B、 C哪個化合物的結(jié)構(gòu)符合？ Cl2CHCH(OCH2CH3)2ClCH2C(OCH2CH3)2ClCH3CH2OCHCHOCH2CH3Cl ClA B C2022/6/2 161 第三章 核磁共振氫譜 （二）偶合常數(shù) (J) 兩個 (組 )氫核之間的相互干擾叫做自旋偶合。干擾強度可用偶合常數(shù) J值表示。根據(jù) J值大小可以判斷偶合氫核之間的相互關(guān)系。 耦合常數(shù)的類型： – 同碳耦合，表示為 2JHH； – 鄰碳耦合，表示為 3JHH – 遠程耦合 2022/6/2 ?單位： HZ ?簡單偶合 (Δv/J6) ， 符合 n+1規(guī)律，峰裂距即偶合 常數(shù)； ?峰分裂距決定于偶合核的局部磁場強度，因此偶合常 數(shù)與外磁場強度 H0無關(guān)。 ?相互偶合核間隔鍵數(shù)增多，偶合常數(shù)的絕對值減小。 即偶合作用減弱。 ?偶合常數(shù)有正負，通常使用其絕對值。 ： 2022/6/2 練習(xí) 某化合物中兩種相互偶合質(zhì)子，在 100兆周的儀器上測出其化學(xué)位移 δ差為 ，偶合常數(shù) (J)為 ，在 200兆周儀器測出的結(jié)果為 ( )。 ? A δ差為 ， J為 ? B 共振頻率差為 220Hz， J為 ? C δ差為 ， J為 ? D 共振頻率差為 110Hz， J為 2022/6/2 164 第三章 核磁共振氫譜 ⑴ 偕偶 (H－ C－ H )(geminal coupling)因相互干擾的兩個氫核位于同一碳原子上所引起的自旋偶合為偕偶，也叫同碳偶合，偶合常數(shù)用 J偕 (Jgem,2J ) 表示。一般為負值，但變化范圍較大，通常在10～ 16Hz， 并與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。詳見表 312 飽和烷基： |2J|=10~15Hz 烯氫 C=CH2： 2J=0~5Hz N=CH2: 2J=~17Hz 同碳偶合 2022/6/2 165 第三章 核磁共振氫譜 2022/6/2 166 第三章 核磁共振氫譜 鏈烷炔烯烯 JJJJc i st r a n s ???⑵ 鄰偶 (vicinal coupling) H－ C－ C－ H 3J=6~8HZ ? 兩個 (組 )相互偶合的氫核位于相鄰的兩個碳原子上，偶合常數(shù)可用 J鄰 (Jvic,)或 3J 表示。偶合常數(shù)的符號一般為正值。 J鄰 值大小與許多因素有關(guān)，如 鍵長、取代基的電負性、兩面角以及 C－C－ H間鍵角大小 等 2022/6/2 2022/6/2 168 第三章 核磁共振氫譜 2022/6/2 169 第三章 核磁共振氫譜 影響偶合常數(shù)的因數(shù) ① 角度 α90 0時： J隨 α 的減小而增大； α90 0時： J隨 α 的增大而增大。 10 8 6 4 2 00 900 1800 HHHα HHH2022/6/2 170 第三章 核磁共振氫譜 ⑶ 遠程偶合 (Long range coupling) ? 相隔 4根鍵或 4根以上鍵的兩質(zhì)子之間發(fā)生的耦合稱“遠程耦合”。偶合常數(shù)用 J遠 表示。 ? 與電性效應(yīng)的傳遞要求的條件一樣，遠程耦合在大多數(shù)情況下都通過 π鍵或張力環(huán)傳遞。在烯烴、炔烴、芳烴、雜環(huán)、小環(huán)或橋環(huán)化合物中常?？梢杂^察到遠程耦合現(xiàn)象。遠程耦合常數(shù)（ J遠 ）大約在 0～ 3Hz。 2022/6/2 171 第三章 核磁共振氫譜 ?飽和化合物中，間隔三根以上單鍵時， J遠≈0 ， 一般 可以忽略不計。但下列情況例外