金屬原子簇化學(xué)ppt課件-資料下載頁
2025-05-04 13:57本頁面
【正文】 另一力面， Lauher還指出：過渡金屬原子簇用以接受配位體電子的軌道也主要是 s和 p軌道． ? 例 :在四核原子簇化合物 Ni4(u2CO)6(PR3)4 (R ? CH2CH2CN) 中， Ni4構(gòu)成四面體骨架，每個(gè) Ni原子和一個(gè) PR3配體相聯(lián)，四面體的每條邊上有一個(gè)邊橋基 (u2CO). 配體的群軌道對(duì)稱性： P： a1和 t2 CO： a t2和 e 它們的對(duì)稱性和圖所表示的，由金屬原子 s和 p軌道組成的 CVMO完全匹配．這表明接受配體電子的軌道主要包含 s和 p軌道的成分，而 20個(gè) d區(qū)的 CVMO則用以充填 4個(gè)鎳原子本身的 40個(gè)價(jià)電子． 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? (9NL)規(guī)則和 Lauher結(jié)果的比較 – 很多一致的地方 – (9NL)規(guī)則比成鍵能力規(guī)則簡(jiǎn)便 金屬原子簇和催化 ? 1 金屬原子簇和均相催化 ? 金屬原子簇可催化的反應(yīng)很多，包括烯烴、炔烴的氫化還原，一氧化碳、酮的還原，烯烴的氫醛基化，烯烴的同分異構(gòu)化，水煤氣的變換，環(huán)化和氧化反應(yīng)等． ? 用作催化劑的金屬原子簇大多數(shù)是第 VIII族元素的化合物 . 金屬原子簇和催化 金屬原子簇和催化 金屬原子簇和催化 金屬原子簇和催化 金屬原子簇和催化 金屬原子簇和催化 ? ―催化劑”一欄所列的化合物只是它們起始狀態(tài)的存在形式 . ? 大多數(shù)情況下，在反應(yīng)條件下，催化劑本身并非仍然保持原樣． ? 例 : ―催化劑”在反應(yīng)條件下，催化劑裂解為高活性的單核碎片，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過冷卻或降壓，催比劑又恢復(fù)到原來的形式． ? 所列的反應(yīng)有些無實(shí)際意義，它們并不比單核催化劑具有更高的選擇性和活性．重要的例是那些“困難的”反應(yīng) . 金屬原子簇和催化 ? 動(dòng)力學(xué)研究 ? 例 : Ru3(CO)12催化水煤氣變換的反應(yīng) : 金屬原子簇和催化 例 2 Ru3(CO)12或 Rh6(CO)12 催化烯烴的氫醛基化反應(yīng) 金屬原子簇和催化 ? 金屬原子簇和多相催化 ? 多相催化反應(yīng)中，通常使用的催化劑是固體，尤其是金屬和金屬氧化物．它們和氣體或液體反應(yīng)物接觸，并在催化劑表面化學(xué)吸附的反應(yīng)物之間發(fā)生催化反應(yīng)． ? 多相催化反應(yīng)在工業(yè)上有著十分重要的意義，氨的合成、氨氧化制硝酸以及很多有機(jī)工業(yè)都是通過多相催化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的 . 金屬原子簇和催化 ? 從分子水平上來研究和了解多相催化反應(yīng)比均相催化反應(yīng)困難得多．主要的問題就是如何了解固體催比劑表面活性位置上吸附質(zhì)的性質(zhì)，以及它們之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程，即反應(yīng)機(jī)理。 ? 溶液中均相催化的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)可用波譜技術(shù)，特別是 NMR來研究．催化劑本身的結(jié)構(gòu)，可通過 x射線衍射法來確定 . ? 對(duì)于多相催化 ,催化劑本身的結(jié)構(gòu)可通過 x射線衍射法來確定 .但與化學(xué)吸附以及催比過程有關(guān)的卻僅僅是表面．雖然目前可通過低能電子衍射、 Auger能譜以及 x光光電子能譜等實(shí)驗(yàn)技術(shù)來得到有關(guān)表面的信息，但對(duì)于關(guān)鍵部分，即催化劑表面的原子究竟如何和被吸附的分子或原子作用，機(jī)理又如何，卻只有通過各種波譜和衍射的結(jié)果，進(jìn)行蹤合分析才能較合理地加以說明． 金屬原子簇和催化 ? 原子簇 金屬的小碎片 ? 金屬晶體 : – 體心立方 – 六方密堆積 – 立方密堆積 ? 這些堆積方式在金屬原子簇的結(jié)構(gòu)中也能找到． ? 例 : [Rh13(CO)24H3]2和 [Rh13(CO)24H2]3陰離子中 Rh13的原子簇骨架 ? Rh13的原子簇骨架具有 D3h對(duì)稱性 金屬原子簇和催化 ? Rh13 骨架和 hcp金屬晶體的類似性 金屬原子簇和催化 ? 類似于體心立方堆積的金屬晶體的原子簇 金屬原子簇和催化 金屬原子簇和催化 ? 從結(jié)構(gòu)類型以及鍵能、鍵距等結(jié)構(gòu)參數(shù)看，金屆原子簇，特別是那些較大的原子簇，在某種程度上類似于金屬的小碎片． ? 兩類物質(zhì)在結(jié)構(gòu)上也有許多 不同之處 ． ? 例 : 金屬的密堆積結(jié)構(gòu)中，和表面某一金屬原子相聯(lián)系的其它金屬原子數(shù)可達(dá)到 9，在臺(tái)階或彎折部位則降低到 7或 6．但在原于簇中比較少：四面體中為 八面體中為 4；一些較大的原子族， 如 : 中為 5，在 中可達(dá)到 7． ? 純金屬的表面是平的或接近平的，而金屬原子簇卻是由三角面或三角面和四角面等組成的多面體． ? 結(jié)構(gòu)上的差異必然導(dǎo)致它們化學(xué)行為上的差異． 金屬原子簇和催化 ? 2． 原子簇 表面帶吸附質(zhì)的金屬小碎片 ? 把金屬原子簇看成是帶化學(xué)吸附質(zhì)的金屬表面，是一種合理近似． 例 :金屬羰基原子簇，羰基配體可以端基、邊橋基或面橋基的形式和金屬原子鍵合．事實(shí)上，這幾種配體的空間排列方式在金屬表面上也同樣存在． 金屬原子簇和催化 金屬原子簇和催化 金屬原子簇和催化 ? 3． 游動(dòng)性 配缽在原子簇上，化學(xué)吸附質(zhì)在金屬表面上 ? 化學(xué)吸附的原子或分子在金屬表面是可以移動(dòng)的．這種化學(xué)吸附質(zhì)的游動(dòng)性，對(duì)于研究由金屬表面原子催化的反應(yīng)機(jī)理有特殊重要的意義． ? 若原子簇和金屬表面確實(shí)相似，那么原子簇中的配體也應(yīng)具有類似的現(xiàn)象．事實(shí)上，核磁共振實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí) H、 CO等配體可以在原子簇外圍“走動(dòng)”． ? 不僅在雙核的羰基化合物 ,在多核的羰基簇合物中，配體也能發(fā)止游動(dòng)。 ? 例 :Rh4(CO)12的 13C NMR研究 金屬原子簇和催化 金屬原子簇和催化 金屬原子簇和催化 金屬原子簇和催化 金屬原子簇和催化 ? 把金屬原子簇作為金屬表面化學(xué)吸附的模型是一個(gè)難度極大的研究議題，也是一年青的領(lǐng)域，日前尚末達(dá)到可行的階段． ? 關(guān)于金屬原子族和金屬表面化學(xué)吸附的相似性，迄今還存在不少問題 . ? 由于基本上是平的、二維的金屬表面和分立的、三維的原子簇在結(jié)構(gòu)上的不同，金屬原子簇和吸附在金屬表面的分子間的類似性最多也只能說是粗略的．
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