金屬原子簇化學(xué)ppt課件-在線瀏覽
2025-06-21 13:57本頁(yè)面
【正文】 4: 多核金屬原于簇的特殊反應(yīng) 骨架轉(zhuǎn)換反應(yīng) 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? 1. 十八電子規(guī)則 – 適用于含 π接受性配體的單核過(guò)渡金屬配合物及一些小的金屬羰基簇合物如 M3. – 十八電子規(guī)則把 M—M看作 2c2e定域鍵 . ? 2. 多面體骨架電子對(duì)理論 – 不把 M—M看作 2c2e鍵，而是從骨架鍵總的電子數(shù)來(lái)推斷骨架的兒何形狀．它能較好地闡明三到七個(gè)金屬原子形成的多面體骨架及其幾何形狀的規(guī)律性． 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? 3. 過(guò)渡金屬原子簇成鍵能力規(guī)則 – 從能量上考慮，唯有簇價(jià)分子軌道能用以容納過(guò)渡金屬原子本身的價(jià)電子和接納配體所提供的電子．因而，簇價(jià)分子軌道的數(shù)目可用于闡明原子簇的成鍵能力，并預(yù)示化合物的立體構(gòu)型． ? 4. 拓?fù)潆娮佑?jì)算理論 – 按照原子簇骨架多面體的項(xiàng)、面和邊數(shù)的關(guān)系， 考慮若干修正因素，計(jì)算原子簇的價(jià)電子數(shù)． 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? 5. (9NL)規(guī)則 唐敖慶規(guī)則 – 其中“ N‖為原子簇多面體骨架的頂點(diǎn)數(shù)，即金屬原子數(shù)． “ 9N‖表示過(guò)渡金屬原子簇所提供的總的價(jià)軌道數(shù)． “ L‖為骨架多面體的邊數(shù)．由于骨架中相鄰兩金屬原子各貢獻(xiàn)一個(gè)價(jià)軌道相互作用成鍵時(shí)，每產(chǎn)生一成鍵軌道，必然同時(shí)產(chǎn)生一反鍵軌道，因此， M—M鍵數(shù)，即邊數(shù)恰好與反鍵軌道數(shù)相等．減去邊數(shù)即相當(dāng)于減去反鏈軌道數(shù)． – 由此可見(jiàn)，在過(guò)渡金屬原子簇中，成鍵和非鍵軌道的總數(shù)為(9NL)，它們總共可容納 2(9NL)個(gè)電子．這種結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的．由于在非鍵軌道上是否充填電子并不影響分子的穩(wěn)定性，因而，價(jià)電子數(shù)低于 2(9NL)的簇合物也可能穩(wěn)定存在，另一方面，對(duì)于某些原子簇，也可能有少數(shù)一、兩個(gè)反鍵軌道的能量接近于非鍵軌道．因此，也不排除價(jià)電子數(shù)略高于 2(9NL)的族合物存在的可能性． 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? 6. (nxcπ)規(guī)則 徐光憲規(guī)則 – 用 (nxcπ)四個(gè)數(shù)來(lái)描述原子簇及有關(guān)分子的結(jié)構(gòu)類型 . – 在 (nxcπ)四個(gè)數(shù)中， n為分子片數(shù)， c為循環(huán)數(shù)． π為 π鍵的數(shù)目， x則由下式定義． – NVE為總價(jià)電子數(shù)， NVO為分子片價(jià)軌道數(shù)， n 為分子片數(shù)． – 例 :對(duì)于大多數(shù)過(guò)渡金屬分子片，價(jià)軌道數(shù) (NVO)i＝ 9， yi＝ l 4 則 x＝ NVE14n 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? 近似分子軌道法的計(jì)算結(jié)果表明 : – 倘若分子果取 (nxcπ)規(guī)則所規(guī)定的結(jié)構(gòu)類型，則價(jià)電子數(shù) NVE等于成鍵軌道數(shù)的兩倍 ,即成鍵軌道全滿，反鍵軌道全空，且HOMO和 LUMO之間有一定的能量間隔，這樣的分子就能穩(wěn)定存在． – 倘若分子采取的結(jié)構(gòu)類型不符合 (nxcπ)規(guī)則的規(guī)定，則價(jià)電子數(shù) NVE必大于或小于成鍵軌道數(shù)的兩倍，這樣的分子將失去或獲得電子，以滿足成鍵軌道數(shù)兩倍的要求．如果分子的價(jià)電子數(shù)不變，勢(shì)必采取其它的構(gòu)型，以改變成鍵軌道數(shù)，使它滿足價(jià)電子數(shù)一半的要求，即滿足 (nxcπ )規(guī)則規(guī)定的構(gòu)型． *(nxcπ )規(guī)則可用于從分子式來(lái)估計(jì)分子的結(jié)構(gòu)類型，并可用于預(yù)示新的原子簇化合物及可能的合成途徑． 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? 多面體骨架電子對(duì)理論 硼烷和碳硼烷的結(jié)構(gòu)規(guī)則的推廣運(yùn)用 ? 硼烷和碳硼烷的原子簇骨架主要由 BH結(jié)構(gòu)單元或 BH和 CH結(jié)構(gòu)單元共同組成．每個(gè) BH單元提供 2個(gè)價(jià)電子，每個(gè) CH單元提供 3個(gè)價(jià)電子用以形成原子簇骨架．然而，無(wú)論 BH或 CH單元均為骨架鍵貢獻(xiàn) 3個(gè)價(jià)軌道． ? 在金屬硼烷或金屬碳硼烷中，金屬和羰基或有機(jī)配體組成的結(jié)構(gòu)單元，如 Fe(CO) CpFe、 CpCo等分子片取代了部分 BH或 CH單元的位置，它們的骨架多面體由金屬原子、硼原子和碳原子等共同組成 (圖 )． 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? PSEPT認(rèn)為 :和 BH、 CH單元一樣，這些含金屬原子的分子片也提供 3個(gè)對(duì)稱性合適的價(jià)層原子軌道參與原子簇骨架鍵的形成．當(dāng)然，這 3個(gè)價(jià)軌道可具 d軌道的成分． ? 過(guò)渡金屬共有 9個(gè)價(jià)軌道，其中 3個(gè)用于形成原子簇骨架，還剩下 6個(gè)價(jià)軌道．倘若這 6個(gè)價(jià)軌道全部充滿電子，則每個(gè)含過(guò)渡金屬原子的分子片所 提供給原子簇骨架的電子數(shù) : (v+x12) v為過(guò)渡金屬的價(jià)電子數(shù) x為分子片中配體提供的價(jià)電子數(shù) . 12表示剩下的 6個(gè)價(jià)軌道所容納的配體及金屬原子本身的價(jià)電子數(shù)． 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? PSEPT可推廣到僅含金屬骨架原子的化合物 ,即金屬原子簇中． ? 例 :Rh6(CO)16 – 八面體骨架， – 86個(gè)價(jià)電子 6x9+16 x 2＝ 86e – 分子結(jié)構(gòu)中，含 6個(gè) Rh(CO)2分子片及 4個(gè)面橋基 – [Rh(CO)2]6(u3CO)4 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? 按照 (v+x12)規(guī)則，每個(gè) Rh(CO)2分子片供給骨架多面體的電子數(shù)為 9+412＝ 1，加上 4個(gè)面橋基所提供的電子 . 骨架電子的總數(shù)為： ? 可見(jiàn)， 86電子體系的 Rh6(CO)16用以形成原子簇骨架的電子數(shù)為 14，即 7對(duì)電子 . 這種情況類似于閉式的 B6H62和 C2B4H6， *按照 wade規(guī)則，它們的骨架電子對(duì)數(shù)為 n+1=7． 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? 共它例子： 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? 共它例子： 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? 八面體骨架衍生而來(lái)的帽型閉式、開(kāi)式或網(wǎng)式結(jié)構(gòu) 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? 八面體骨架衍生而來(lái)的帽型閉式、開(kāi)式或網(wǎng)式結(jié)構(gòu) 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? 八面體骨架衍生而來(lái)的帽型閉式、開(kāi)式或網(wǎng)式結(jié)構(gòu) 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? 具打三角雙錐骨架的五核金屬簇合物，含六對(duì)骨架鍵電子對(duì)．由這種閉式基礎(chǔ)多面體骨架衍生而來(lái)的帽型閉式、開(kāi)式或網(wǎng)式結(jié)構(gòu)也都包含
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1