【正文】 鹽橋中離子的 r+≈r， t+≈t， 使 Ej≈0。 常用飽和KCl鹽橋 ， 因為 K+與 Cl的遷移數相近 ， 當有 Ag+時用KNO3或 NH4NO3。 鹽橋中鹽的濃度要很高 ， 常用飽和溶液 。 電動勢與熱力學函數的關系 1 電池電動勢 E mf與溫度 (T)的關系 2 電動勢 E與電池反應的摩爾焓變 ΔrHm的關系 化學反應釋放出的化學能 ＝電池對外作的最大電功＋可逆放電時與環(huán)境交換的熱 pr TEzFS ?????????? mfmmfmr )( z F EG T , p ???mfr m m fpEH z F E z F TT???? ? ? ??????mf =r m RprmEzF T T S QTH???????????試 中 是 電 池 可 逆 過 程 中與 環(huán) 境 交 換 的 熱 ， 為 電 池 反 應 的 等 壓 熱 效 應 ，是 該 反 應 在 燒 杯 中 直 接 進 行 時 所 釋 放 的 化 學 能 。電池電動勢溫度系數 3 標準電動勢與標準平衡常數 OOmf ln KzFRTE ?例 電池： Ag(s)｜ AgCl(s)｜ HCl (b)｜ Cl2 ( )｜ Pt (s) 在 , 下測得電池的電動勢 Emf＝ V，電動勢的溫度系數 － 104V K1。 ① 當電池反應為： Ag(s)＋ 1/2Cl2 ( )＝ AgCl (s)， 試計算該反應的， ΔrSm， ΔrHm 及 QR ② 如電池反應為： 2Ag(s)＋ Cl2 ( )＝ 2AgCl (s) 該反應的 ΔrSm， ΔrHm及 QR各為多少 ? Emf 等于多少 ? ③ 若溫度升高 10K，電池的電動勢等于多少 ? OpOpOpP366 例 1012 解 ： ① 電池反應： Ag(s)＋ 1/2Cl2 ( )＝ AgCl (s) 時， z = 1。 ΔrGm ＝ １ 96500 ＝ kJ mol1 ΔrSm＝ 1 96500 ( 104)＝－ J K1 mol1 QR ＝ ( 103) ＝ kJ mol1 ΔrHm＝ ＝ kJ mol1 ② 因 z＝ 2， ΔrSm＝ JK1 mol1 ， ΔrHm＝ kJ mol1及 QR＝ kJ mol1 E是強度性質的物理量，與物質數量無關， Emf＝ ③ Emf（ ） ＝ Emf()+ ( 104) 10 ＝ V Op舉例 Daniel電池： Zn(s) | ZnSO4(b1) || CuSO4(b2) | Cu(s) 電 池 反 應： Zn(s) + CuSO4(b2) = Cu(s) + ZnSO4(b1) ( Z =2 ) 測得： E298K = E313K = 計算： 298K時： ΔrGm ΔrHm ΔrSm QR 1rrr1r114r1298r143983131 0 3 9 6 298313)8878(2988878)(965002)()(2 9 83 1 3?????????????????????????????????????????????????????????????????mo lKJSTGHmo lKJSTQmo lKJZFSmo lKJZ F EGKVmmmmRPTEmKmEEPTE KK解： 167。 一 極化與超電勢 二 濃差極化 三 電化學極化 前面討論的是可逆電池的問題： i → 0 條件下進行電極反應 實際過程： i ≠ 0 不可逆地發(fā)生電極反應，電池為不可逆電池。 作用：能解決很多熱力學問題 偏離熱力學平衡態(tài)！ 電解與分解電壓 陰極 2H+（ aq） + 2e → H 2(g) 陽極 2OH →H 2O(l) +O2(g) +2e 分解電壓的測定裝置 電流強度與電解槽兩端電勢差的關系 對抗電解過程的原電池： Pt (s) | H2(g)｜ H2SO4 ( mol dm3)｜ O2 (g) | Pt (s) 該電池的標準電動勢為 Emf= V (即 理論分解電壓 ) 1 實際上只有當外加電壓比理論分解電壓大一定數值時，電解才能以明顯速率進行。 2 實驗還表明：將電解質換成 HNO3,H3PO4,NaOH或KOH分解電壓都在 V左右，分解電壓的數值基本上和電解質的性質無關。 某些酸 (如 HCl , HBr， HI)的分解電壓都小于 ，而且其數值各不相同。這是由于它們的電極反應和電解產物的不同所致。 電池放電的端電壓 電解時所需的外電壓 可逆時： ＝ 電池的電動勢 Eeq （可逆） 相應的可逆電極電勢： φeq 電極平衡遭到破壞 電極電勢偏離平衡電勢 不可逆電極電勢： φj 不可逆時 （ j≠0） E j ≠ Eeq 注意： φj ≠ φeq （實際電極都存在極化現象） 電極極化： 當 i≠0 時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現象。 φj φeq 超電勢 η（過電勢）： j一定時， φj與 φeq偏差大小的值。 （ 2種） 電流密度Acm2 極化現象 (polarization) 在電流通過電極時，電極電勢偏離平衡值的現象，稱為電極的極化。 極 化 曲 線 電極電勢 E與電流密度 j之間關系的曲線叫極化曲線。 超電勢 (1) 隨著電流密度（ j）的 增大 ，電極的電極電勢與平衡電勢的 偏離增大 。 (2) 不論電化學反應的方向如何，只要是在不可逆情況下， 陰極 極化的電極電勢總是向負 (減小 )的方向移動：而 陽極 極化的電極電勢則總是向正 (增加 )的方向移動。 陰極超電勢和陽極 超電勢 分別定義為 : 0??? eqj EE 陰陰陰 ＝ 0??? eqj EE 陽陽陽 ＝ 只要有電流通過電極，就會產生一定的超電勢，按其產生的原因不同，一般可分為下列三種類型的超電勢：電阻超電勢 ；濃差超電勢；活化超電勢。電極超電勢通常是三種超電勢的總和 . 濃差極化 當擴散速率小于電極反應速率時 ： 電極附近溶液的濃度和本體溶液的濃度出現了差異，由于這種濃差所產生的超電勢稱為濃差超電勢 。 陰極 ：電極反應 Cu2+(a) +2e →Cu(s) j =0 時 j 0 時 0Oeq 1ln2 aFRTEE ?陰陰 ＝saFRTEE陰陰陰 ＝1ln2Oj ?0ln2 aaFRT s陰陰 ＝?00 ??? 陰陰 aa s對于陽極 ,極化后 ,電極電勢高于平衡電極電勢 結論： 對于陰極 ,極化后 ,電極電勢低于平衡電極電勢 η濃差 ：由濃差極化而造成的電極電勢偏離平衡電勢的數值。 濃差極化超電勢 濃差極化存在 弊：使電解槽的槽電壓升高 利：極譜分析（利用濃差極化） 影響產品質量 電能損耗大 等 可做定量和定性分析！ 消除法：電解液流動、陰極移動等 電化學極化（ 活化極化） 電化學極化： 當 i≠0 時，由于電極反應遲緩，改變了電極上的帶電狀 況而引起的極化。 例 : Pt(s)|H2(g)|H+ 分兩種情況討論 作陰極 作陽極 A. 作陰極 H＋ ＋ e－ → 1/2 H2(g) e 傳輸到陰極速率 陰極反應速率 由于陰極上的電子不能及時被反應消耗 所以陰極上負電荷過剩 結果： 電極上的電子數多余可逆時的電子 數，改變了電極帶電程度，使電極 電勢低于 φeq B. 作陽極 1/2 H2(g) → H ＋ ＋ e－ e+ 傳輸到陽極速率 陽極反應速率 由于陽極上的正電荷不能及時被反應抵消所以陽極上正電荷過剩 結果： 電極上的正電荷多余可逆時的情況 ， 改變了電極帶電程度，使電極電勢高于 φeq η電化學 ： 由電化學極化而造成的電極電勢偏離平衡電勢的數值。 電化學極化過電勢 陰極極化，電勢降低 陽極極化，電勢升高 電極極化結果： 氫氣在幾種電極上的超電勢 金屬在電極上析出時超電勢很小，通?？珊雎圆挥嫛６鴼怏w，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。 可見氫氣在石墨和汞等材料上，超電勢很大，而在金屬 Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，所以標準氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。 Tafel 公式 早在 1905年， Tafel 發(fā)現，對于一些常見的電極反應，超電勢與電流密度之間在一定范圍內存在如下的定量關系： 式中 j是電流密度 。 同時指出：在一定電流密度情況下 ， 常數 a與電極材料 、 電極表面狀態(tài) 、 溶液組成和實驗溫度有關；常數 b對大多數金屬幾乎具有相同的值 (在 ～ )。 影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質的性質、濃度及溶液中的雜質等。 | | l na b j? ??B A D 298K ?kg1的 CaCl2水溶液中 ， CaCl2的離子平均活度系數 γ177。 為 。 （ A） （ B） （ C） （ D） D D C 鎘 甘汞電池反應式為 Cd+ Hg2Cl2(s) === Cd2++2Cl－ +2Hg，如果各物質均處在標準狀態(tài)下，其原電池電動勢與溫度的關系式為： E / V = ? 104(T/K?298) ? 106(T/K?298)2 （ 1）將反應設計成原電池； （ 2）計算上述電池反應在 40℃ 時的 ?rGmθ， Kθ ， ?rHmθ和 ?rSmθ各為多少？ 1．下列兩圖的四條極化曲線中分別代表 原電池 的 陰 極 極化曲線和 電解池 的 陽極 極化曲線的是： (A) 4； (B) 3； (C) 3； (D) 4 原電池 電解池 B 2． 當原電池放電，在外電路中有電流通過時，其電極電勢的變化規(guī)律是： (A)負極電勢高于正極電勢 ； （ B)陽極電勢高于陰極電勢 ； (C)正極可逆電勢比不可逆電勢更正 ； (D)陰極不可逆電勢比可逆電勢更正 。 C 3．陰極電流密度與濃差超電勢 η的關系是： D Tafel’s equation ?=a+blnj 4．分別用 (1)鉑黑電極， (2)光亮鉑電極， (3)鐵電極， (4)汞電極，電解硫酸溶液，若電極極片的大小和外加電壓相同，則反應速度次序是： (A) (4) (3) (2) (1) ； (B)(2) (1) (3) (4) ； (C)(1) (2) (3) (4) ； (D)(4) (2) (3) (1) 。 C H2的超電勢越大，則電解時需要的外電壓越大！ 汞電極對氫具有較高的過電位 滴汞電極 極譜分析 5. 通過研究發(fā)現氫超電勢與下列哪一因素關系不大 。 (A) 電流密度 (B) 電極材料 (C) 溶液組成與溫度 (D) 外界壓力 D 6. 電解時 , 在陽極上首先發(fā)生氧化作用而放電的是： ( ) （ A)標準還原電勢最大者 (B)標準還原電勢最小者 (C) 考慮極化后，實際上的不可逆還原電勢最大者 (D) 考慮極化后，實際上的不可逆還原電勢最小者 D