【正文】 ssxxskSEVVVcVc?????? ?)(1010sxssxxskSEVVVcVc?????? ?由于 為常數，設為 K，則有： ??sk10)(10)( ssxxSEsx VcVcKVV ?????此式為多次標準加入法的基本關系式。 0)( ?? ssxx cVcVkxsxsxxVVccVccV00????? 向同一份待測試液中多次加入標準溶液，測出一系列對應于 Vs的 E值，計算出一系列 值，以它為縱坐標， Vs為橫坐標作圖，可得一直線，延長直線使之于橫坐標相交，縱坐標為 , 則： SEsx VV 10)( ??? ? 010 / ?? SEVxVs 從圖求得 V0后，即可按上式計算出被測離子濃度 cx 。 V0 )(10)( ssxxSEsx VcVcKVV ?????xSx VVcc 0?? 為了避免計算的麻煩，可使用一種專用的 半反對數格氏作圖紙 ，這種圖紙縱坐標為 E，橫坐標表示加入標準溶液的體積 Vs，在格氏圖紙上，直接用電動勢（ E）對 Vs作圖，得直線關系，延長直線與橫坐標的左邊線段交于 Vs 點，以下式計算結果，使用起來非常方便。 該法測定低含量物質時，加標使被測離子濃度增加，相當于高含量下測定，結果的穩(wěn)定性和重現性較好；并且利用多點作線，消除個別實驗的偶然誤差，準確度較高。 得到： 三、測量誤差 離子選擇性電極在測定中出現的誤差，可能來自電極、測量體系、溫度以及偏離能斯特關系等多方面的因素，這些因素的存在最終反映在 電動勢測量的誤差上。電動勢測量誤差 ?E引起濃度的相對誤差 ?c/ c， 可微分式： iFRTkE ln??ccnFRTE?? ?? ? 由上式可以看出，當電動勢測量誤差 ?E=時，對于 一價離子濃度的相對誤差為 177。 % ，對于二價離子為 177。 % 。 濃度測定的相對誤差為： 25℃ 時可表示為： ccnE ?? ?? 0 2 5 ?)%3 9 0 0(%1 0 0 Enc c ?? ????相對誤差167。 105 電位滴定法 電位滴定的基本原理與普通容量分析相似，其區(qū)別在于確定終點的方法不同，因而具有下述特點： (l) 不需要準確測定電極電位值，溶液溫度、液接電位等的影響較小，準確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測定的相對誤差可低至 ％。 (2) 可用于難以用指示劑判斷終點的渾濁或有色溶液的滴定。 電位滴定法 (3) 用于非水溶液的滴定．某些有機物的滴定需在非水溶液中進行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定。 (4) 能用于連續(xù)滴定和自動滴定，并適用于微量分析。 電位滴定的裝置 ①電位計 ②滴定裝置 ③工作電池 ④磁力攪拌器 (附磁力攪拌子 ) 1. 手動電位滴定裝置 2. 自動電位滴定裝置 電位滴定分析法的裝置 EV 曲線法 ΔE/ΔV V 曲線法 Δ2E/ΔV 2 V 曲線法 代數法 測量在滴定過程中，化學電池電動勢的變化或突躍來確定終點。根據所得數據，按以下四種方法來確定終點： 一、電位滴定法終點確定方法 加入 AgNO3的體積 V（ mL） E/mV 123 138 146 174 183 194 233 316 340 351 358 373 △ E/△ V V平均 15 16 56 90 110 390 830 240 110 70 50 △ 2E/△ V2 V平均 80 200 2800 4400 5900 1300 400 100 實驗數據 V (mL) E (mV) 194 233 316 340 △ E/△ V V平均 390 830 240 △ 2E/△ V2 V平均 4400 5900 數據處理 )/( 1942331212 mLmVVVEEVE ?????????對應于滴定體積為 兩者體積的均值 。 )/(4 4 0 03908301222mLmVVVEVEVE ????????????? ）（）（對應于滴定體積為 。 1. EV 曲線法 以加入滴定劑的體積 V（ mL）為橫坐標、對應的電動勢 E（ V）為縱坐標，繪制 EV曲線，曲線上的拐點所對應的體積為滴定終點。 在 S型曲線上，作兩條與滴定曲線相切的平行直線，兩平行線的等分線與曲線的交點為曲線的拐點，它所對應的體積為滴定終點時所需要的體積。 （一階微商法） ΔE/ΔV：為電位（ E）的變化值與相對應的加入滴定劑體積的增量之比，是一階微商 ΔE/ΔV的近似值。 曲線的一部分 用外延法繪制 ，其最高點對應的滴定劑的體積為滴定終點。雖不是實測值，會引起一定的誤差，但比 EV曲線法準確度高。 3. △ 2E/△ V2 —二級微商法 以二階微商值為縱坐標，加入滴定劑的體積為橫坐標作圖。 △ 2E/△ V2 =0所對應的體積即為滴定終點。 4.△ 2E/△ V2 法計算滴定終點體積（代數法） 即：二級微商△ 2E/△ V2 =0時的體積為滴定終點體積，用內插法計算： V1 V2 Vep )(2112 pVE?? )(2222 mVE??0 mppVVVVVVV epep????????)()(12111)( mLV ep ????? AgNO3消耗的體積。 二級微商內插法計算公式 Vep + 0 如： 電位滴定法的缺點：誤差較大，對穩(wěn)定性要求較高。適用于難以測定的一價離子的測定，如： F、 Cl、 Br、 I、CN、 NO CO3 K+等離子。 1. 酸堿滴定 通常采用 pH玻璃電極 為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極。 2. 氧化還原滴定 滴定過程中，氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比值發(fā)生變化，可采用 零類電極 作為指示電極。 3. 沉淀滴定 根據不同的沉淀反應，選用不同的離子選擇指示電極。 4. 配位滴定 在用 EDTA滴定金屬離子時，可采用相應的金屬離子選擇性電極和第三類電極作為指示電極。 二、電位滴定法的類型和指示電極的選擇