【正文】 加入法待測(cè)溶液的成分比較復(fù)雜，難以使它與標(biāo)準(zhǔn)溶液相一致．標(biāo)準(zhǔn)加入法可以克服這方面的困難．a(chǎn) 、 一次標(biāo)準(zhǔn)加入法 先測(cè)定體積為 Vx、 濃度為 Cx的樣品溶液的電池電動(dòng)勢(shì)，即 Ex = k1′+ SlgCx （ S為電極的響應(yīng)斜率）然后加入一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液 ,測(cè)定 　 E = k2′+ SlgC因?yàn)? C= (VXCX+VSCS)/(VX+VS)所以E = k2′+ Slg(VXCX+VSCS)/(VX+VS)由于試液中有大量惰性電解質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)溶液加入前后離子強(qiáng)度基本不變，所以 k2′? k1′當(dāng)加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積較小時(shí)， Vx＞＞Vs，則 Vs+Vx≈Vx， 上式簡(jiǎn)化為 b、 連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法（ 格氏作圖法）在測(cè)量過(guò)程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液。根據(jù)一系列的 ?E值對(duì)相應(yīng)的 VS值作圖來(lái)求得結(jié)果。其準(zhǔn)確度較一次標(biāo)準(zhǔn)加入法為高。重排 E = k2′+ Slg(VXCX+VSCS)/(VX+VS)得到 E k2′ = Slg(VXCX+VSCS)/(VX+VS)(Vx+Vs)10 E/S= (VxCx+VsCs)10 k2′/S(Vx+Vs)10 E/S=K (VxCX+VsCs)以 (Vx+Vs)10 E/S 對(duì) Vs 作圖， 可得到一條直線，如下圖所示：10 (E k2′ )/S = (VXCX+VSCS)/(VX+VS)圖 517上式即為格氏作圖法的計(jì)算公式，適于低濃度離子的測(cè)定． 當(dāng) (Vx+Vs)10 E/S = 0時(shí)，即直線與 Vs軸相交時(shí)，可得到 VxCx+VsCs=0設(shè)交點(diǎn)處 Vs為 VS*（ 為負(fù)值），則該圖紙斜率 S固定，即圖紙上的反對(duì)數(shù)軸（縱軸）是按給定的電極斜率設(shè)計(jì)的．對(duì)一價(jià)離子， S取 59mV； 二價(jià)離子， S取． 實(shí)際操作時(shí)，電極的實(shí)際斜率偏離理論斜率，將會(huì)產(chǎn)生誤差．因此，在使用格氏圖紙時(shí)，通常應(yīng)作空白校正． 做空白校正可以消除由斜率變化的影響所導(dǎo)致的誤差，同時(shí)還能校準(zhǔn)試劑中的空白 ．格氏作圖紙格氏作圖紙例： 用氟電極測(cè)定水中 F含量。取水樣，用 TISAB溶液稀釋至 100mL， 然后加入 100μg/mL的 F標(biāo)液 勢(shì)，連續(xù)測(cè)定 5次，用同樣的操作步驟做空白實(shí)驗(yàn)，二者測(cè)定結(jié)果如下： F標(biāo)液體積 /mL水樣 E/mV空白 E/mV1 2 3 4 5204 197 193 188 187223 209 203 197 192解： 用格氏作圖法作圖，如圖：從圖上求得水樣校正曲線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)為 ， 而空白校正曲線與橫坐上的交點(diǎn)為 ,則：ρF= ［ ()］ 100=μg/mL=mg/L一、電位滴定法原理以指示電極、參比電極與試液組成電池，然后加入滴定劑進(jìn)行滴定，觀察滴定過(guò)程中指示電極電位的變化。在等當(dāng)點(diǎn)附近，由于被滴定物質(zhì)的濃度發(fā)生突變，所以指示電極的電位產(chǎn)生突躍，由此可確定滴定終點(diǎn)，從所消耗的滴定劑的體積及其濃度來(lái)計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量．第二節(jié)第二節(jié) 電位滴定法電位滴定法二、定義和 裝置 利用電極電位的突變指示滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。圖 518三、滴定終點(diǎn)的確定 每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì) 。 關(guān)鍵 : 確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) ,所消耗的滴定劑的體積。 突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在 。 記錄每次滴定時(shí)的滴定劑體積用量（ V）和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（ E）， 作圖得到滴定曲線。 通常采用三種方法來(lái)確定電位滴定終點(diǎn) 。圖 519 (1)EV曲線法 ： 曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為滴定終點(diǎn)。 簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性稍差。 圖 520V/mL E/V 圖 521 (2)ΔE/ΔV V曲線法 ： 圖（ b） 一級(jí)微商法。 Δ E/Δ V為 E的變化值與相應(yīng)的加入滴定劑體積的 增量之比。與 Δ E/Δ V值相應(yīng)的 V值是 相鄰兩次 加入 體積的平均值 曲線上存在著 極值點(diǎn) （尖峰），對(duì)應(yīng) EV 曲線中的拐點(diǎn)，該極大值所對(duì)應(yīng)的 V值 即為滴定終點(diǎn)。 此法手續(xù)繁瑣，準(zhǔn)確性較差。 圖 522V/mL ? E/ ? V() 圖 523(3)Δ2E/ΔV 2 V曲線法： 圖（ c） 二級(jí)微商法。 其中 ： 與 Δ 2E/Δ V 2 值 相應(yīng)的 V值是相鄰兩次 與 Δ E/Δ V值對(duì)應(yīng)的 V值平均值。 曲線上存在著 Δ 2E/Δ V 2=0的點(diǎn) ，對(duì)應(yīng) Δ E ΔV 曲線中的極大點(diǎn)， 該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的 V值即為滴定終點(diǎn)。 圖 524V/mL ? 2E/ ? V2 104 圖 525四、特點(diǎn)1．不用指示劑而以電動(dòng)勢(shì)的變化確定終點(diǎn) 2．不受樣品溶液有色或渾濁的影響 3．客觀、準(zhǔn)確，易于自動(dòng)化 4．操作和數(shù)據(jù)處理麻煩五、應(yīng)用 用于無(wú)合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分析或用于確定新指示劑的變色和終點(diǎn)顏色。 電勢(shì)滴定時(shí)，對(duì)化學(xué)反應(yīng)的一般要求：反應(yīng)進(jìn)行速度足夠快反應(yīng)按化學(xué)當(dāng)量進(jìn)行得盡可能完全，反應(yīng) 只按 規(guī)定方向進(jìn)行。 電極 + SCE1．酸堿滴定法（ 2個(gè) pH以上的突躍） → 玻璃電極 + SCE 準(zhǔn)確度高2．沉淀滴定法：銀量法 AgNO3滴定 Cl → 銀電極（或玻璃電極） + SCE3． 氧化還原滴定 → Pt電極 + SCE4． 配位滴定： EDTA法 → 離子選擇電極 + SCE5． 非水滴定法 玻璃若按化學(xué)反應(yīng)的類型可分為：1. 用 pH玻璃電極測(cè)定 pH=，其電極電位為， 測(cè)定另一未知溶液時(shí)，其電極電位為， 若該電極的影響斜率 S為 ,試求未知溶液的 pH值。解 :玻璃電極的電位與試液 pH值有如下關(guān)系： E玻 =K－ SpH因此，已知 pH的溶液與未知溶液 pH和電極電位的關(guān)系分別為： =K－ =K－ SpH 得到未知液的 PH值為： =5+=例 題當(dāng)下述電池中的溶液是 pH等于 ,在 298K時(shí)用毫伏計(jì)測(cè)得下列電池的電動(dòng)勢(shì)為 :玻璃電極 │H+(a=x)‖ 飽和甘汞電極 當(dāng)緩沖溶液由三種 未知溶液代替時(shí) ,毫伏計(jì)讀數(shù)如下 : (a)。 (b)。 (c) pH.解 : 根據(jù)公式 :(a) pH = + ()/=同理 : (b) pH = (c) pH = 3．測(cè)得下述電池的電動(dòng)勢(shì)為 V.Mg 2+ 離子選擇電極 ︱ Mg 2+（ a=?l02 molL1） ‖ SCE（ 1） 用未知溶液取代已知鎂離子活度的溶液后，測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)為 ， 問(wèn)未知液的 pMg是多少？（ 2）假定由液接電位造成的誤差為 177。 V，則 Mg 2+ 離子活度的真實(shí)值在什么范圍以內(nèi)？ （ 1） E電池 ＝ ESCE－ E膜 ＋ E接界 ＝ 依條件，有 則 K= = aMg2+=107molL1 (pMg=)Δc=177。c =177。107=177。107molL1（ 2）?C/C = n ?E/ ?39n ? ?E =39 ? 2