烷基化反應ppt課件(2)-資料下載頁
2025-05-01 12:07本頁面
【正文】 活潑亞甲基化合物的 C烴化 H2CXYX , Y 為 吸 電 子 基吸 電 子 能 力 ： N O2 ＞ C R ＞ R S O2＞ C N ＞ C O O R ＞ P hOC H2C O O E tC O O E tC HCCOOO E tO E tH CCCOOO E tO E tR H CCCOOO E tO E tB+ B HR X? ?反 應 機 理 ：a 根據活潑亞甲基的化合物的酸性 ， 常用醇鈉 、 醇鉀 b 如醇鈉為催化劑 ， 則選醇為溶劑 ， 對于在醇中難于烴化的活性亞甲基化合物 ， 可在苯 、 甲苯 、 二甲苯等油溶劑中加入 NaH或金屬鈉 ， 生成烯醇鹽再烴化 堿和溶劑的選擇 t B u O K ＞ i P r O N a ＞ E t O N a ＞ C H 3 O N a堿 性 ：副反應 A：仲鹵、叔鹵烴的消除，脫鹵化氫 C O O E tC O O E t+B rC O O E tC O O E t+R O N a + N a XR 39。 X R O R 39。 +B：醚化反應 雙烷基的引入次序 C H2( C O O E t )2M e2C H C H2C H2B rN a O E t / E t O H , 7 8 oC , 6 hC H ( C O O E t )2M e2H C H2C H2C8 8 %C2H5B r / N a O E t / E t O H3 5 oC , 1 0 h , 7 0 oC , 1 hC ( C O O E t )2M e2H C H2C H2C8 7 %C2H5應該先引入大位阻基團，再引入小位阻基團 反過來的收率 : 89%, 75% 2 醛、酮以及羧酸衍生物 ? C烴化 ? (1)反應式 ? (2)機理 ? (3)常用堿 COC H R COCXY活 性 小 于活 潑 亞 甲 基 化 合 物 COC H COC COCRB ： R XB ： COC H COC COC COCRR X + H X 三 苯 甲 基 鈉 ( 鋰 ) P h 3 C N a , 丁 基 鋰 N a H 、 N a N H 2二 異 丙 基 氨 基 鋰 ( i P r ) 2 N L i環(huán) 己 基 異 丙 基 氨 基 鋰 N L i ( i P r ) 2羰基化合物 i 醛的 αC烴化少見，易發(fā)生 Aldol縮合反應，但可采用烯胺法 ii 酯的 αC烴化采用強堿，較弱的堿會發(fā)生Claisen縮合副反應 應用特點 苯乙腈的碳烷基化應用較廣泛 C H2C NC2H5B r , N a N H2r e f l u x , 4 hC H C NC2H59 0 %M e OM e O C H2C N( C H3)2C H B r , N a O Hr . t . , 8 hM e OM e O C H C NC H ( C H3)28 0 %鎮(zhèn)靜催眠藥格魯米特的中間體 抗心律失常藥維拉帕米的中間體 3 烯胺的烴化 R 2 39。 N CR 39。 39。C R 2 39。39。39。(1)結構 (2)制備：醛、酮 +胺縮合 NH NHONN a 2 C O 3 K 2 C O 3 T s O H 時 用 苯 帶 水脫 水 劑 ：反應特點： 1 尤其適用于醛的 αC烴化，用酸做催化劑，避免 Aldol縮合 2 無多烴化產物，只有單烴化產物 3 不對稱酮進行烴化時，取代產物發(fā)生在取代較少的 c上 ONHN1 ) C H2= C H C H2B rOC H2C H = C H22 ) H2ONHO+C H3+NNC H3C H39 0 % 1 0 %6 6 %酮底物烯胺的反應 副反應 N1 ) R X O2 ) H 2 ON RNR+非?；顫姷柠u代烴易發(fā)生該反應 如碘甲烷、鹵化芐、 α鹵代酮及酯，鹵代醚
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