【正文】 種高性能材料，具有極其優(yōu)越的綜合性能。 LCP的分子鏈在液晶態(tài)的有序排列和流動時的易取向特性是它成為“ HIGH TEC”的核心內(nèi)涵， LCP因之在許多高科技領(lǐng)域得到應(yīng)用。 生物領(lǐng)域，高強度、高模量材料，分子增強復(fù)合材料，光學記錄、貯存、顯示材料、光導(dǎo)材料等。 成型加工與聚合物結(jié)晶 一、成型方法與結(jié)晶 （ 1）熔融溫度和熔融時間 成型溫度高，熔融時間長，殘存晶核少，冷卻時以均相成核為主，結(jié)晶速度慢，結(jié)晶尺寸較大。 （ 2）成型壓力 成型壓力增加，應(yīng)力和應(yīng)變增加，結(jié)晶速度隨之增加，晶體結(jié)構(gòu)、形態(tài)、結(jié)晶大小也發(fā)生變化。 成型加工與聚合物結(jié)晶 （ 3）冷卻速度 冷卻速度快，結(jié)晶度越小。 通常，冷卻溫度在 Tg～最大結(jié)晶速度的溫度之間。 因此，應(yīng)按所需制品的特性，選擇合適的工藝，控制不同的結(jié)晶度。 如： PE 薄膜：韌性、透明性低，結(jié)晶度低； 塑料制品：強度、剛性，結(jié)晶度高。 同一種聚合物成型工藝不同，可得不同的晶型。 成型加工與聚合物結(jié)晶 二、成型后處理方法與結(jié)晶 二次結(jié)晶 一次結(jié)晶后，在殘留的非晶區(qū)和結(jié)晶不完整的部分區(qū)域內(nèi)，繼續(xù)結(jié)晶并逐步完善的過程。 緩慢，可達幾年，甚至幾十年。 后結(jié)晶 一部分來不及結(jié)晶的區(qū)域，在成型后繼續(xù)結(jié)晶的過程，不形成新的結(jié)晶區(qū)域，即初結(jié)晶的繼續(xù)。 成型加工與聚合物結(jié)晶 后收縮 制品脫模后，室溫存放 1h后發(fā)生的，到不再收縮為止的收縮率。 如： PP 1～ 2%，脫模 24h基本定型。 以上情況，將引起晶粒變粗，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，造成制品曲撓、開裂等弊病，沖擊性能變差。 成型加工與聚合物結(jié)晶 三、退火 將試樣加熱到熔點以下某一溫度（使用溫度10～ 20℃ 以下），以等溫或緩慢變溫的方式是結(jié)晶逐漸完善化的過程。 長時間退火，有利于高分子鏈重排。 四、淬火 熔融狀態(tài)或半熔融狀態(tài)的結(jié)晶性高分子，在該溫度下保持一定時間后，快速冷卻式其來不及結(jié)晶，以改善制品的沖擊性能。 成型加工與聚合物結(jié)晶 五、成核劑與結(jié)晶 提高結(jié)晶速度，促進微晶生成。 成核劑的熔點應(yīng)比聚合物高，并與其有一定相容性，不使制品物性降低太大。 成型過程中的定向作用 兩種取向過程： ：聚合物熔體或濃溶液中大分子、鏈段或其中幾何形狀不對稱的固體粒子在剪切流動時，沿流動方向的流動取向。 ：聚合物在受到外力拉伸時，大分子、鏈段或微晶等結(jié)構(gòu)單元沿受力方向拉伸取向。 取向的兩種方式： A：單軸取向：取向的結(jié)構(gòu)單元只朝一個方向。 B：雙軸取向：取向的結(jié)構(gòu)單元同時朝兩個方向。 成型過程中的定向作用 聚合物及其固體添加物的流動取向 管道截面小，管道中流速大，緊靠管壁附近的取向程度最高。 熔體進入截面尺寸較大的模腔后，壓力逐漸降低，熔體中的速度梯度也由澆口處的最大值逐漸降低到物料流前沿的最小值，流動方向上的取向程度也逐漸減小，取向程度與壓力降成正比。 成型過程中的定向作用 試樣中取向程度的分布圖： 成型過程中的定向作用 從試樣中取向度的分布可知：在樣品次表層取向最大，中心最低，取向程度最大的區(qū)域不在澆口處，而在距澆口不遠的位置上。 二、影響分子取向的因素 拉伸定向 一、非晶聚合物 拉伸聚合物拉伸時，可以相繼產(chǎn)生普彈形變、高彈形變、塑性形變或粘性形變。 由于普彈形變值小，且在高彈形變發(fā)生時便已消失，所以聚合物的取向主要由與形變相適應(yīng)的高彈形變、塑性拉伸或粘性拉伸所引起。 拉伸時包含著鏈段的形變（鏈段取向）和大分子的形變（大分子取向）兩個過程。 拉伸定向 （ 1）在 Tg附近： 可進行高彈拉伸和塑性拉伸 σ － σ y＝ Eε 當 σ σ y時，塑性拉伸，產(chǎn)生塑性形變，不可逆形變。 （ 2） Tg～ Tf之間： 升高溫度時，塑料的 E和 σ y降低，拉伸應(yīng)力σ 減小，如果 σ 不變， ε 增大。 能使聚合物產(chǎn)生連續(xù)的均勻的形變，并獲得較高較穩(wěn)定的取向結(jié)構(gòu)。 拉伸定向 （ 3） Tf以上： 粘流拉伸，有效取向度低，易斷流。 二、結(jié)晶聚合物 拉伸通常在 Tg以上適當溫度進行。 拉伸應(yīng)力比非晶聚合物大，且應(yīng)力隨結(jié)晶度增加而提高，結(jié)晶區(qū)的取向發(fā)展得快，非晶區(qū)的取向發(fā)展得慢，當非晶區(qū)達到中等取向程度時，晶區(qū)的取向就已達到最大程度。 拉伸定向 三、結(jié)晶對拉伸過程的影響 結(jié)晶而沒取向的產(chǎn)品一般性脆且缺乏透明性，沒有結(jié)晶或結(jié)晶度不足的產(chǎn)品具有較大的收縮性。控制結(jié)晶度的關(guān)鍵是：熱處理溫度與時間以及驟冷的速率。 拉伸過程： 。 純 PP的最大結(jié)晶速率的溫度約為 150℃ ，熔點為170℃ ，拉伸溫度應(yīng)在 150～ 170℃ 之間。 因此，在對同一種聚合物進行拉伸取向之前，應(yīng)對聚合物的結(jié)晶行為進行足夠的認識。 拉伸定向 ，在拉伸過程中，伴有晶體的產(chǎn)生，結(jié)晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變和晶相的定向。在具有晶相的拉伸過程中，會出現(xiàn)細頸區(qū)域。 產(chǎn)生，拉伸定向應(yīng)是非等溫過程，產(chǎn)品質(zhì)量較差。 聚合物的降解 聚合物在熱、力、氧、水、光、超聲波和核輻射等作用下，往往會發(fā)生降解的化學反應(yīng)，從而使其性能劣化。 降解的實質(zhì)： （ 1）斷鏈 （ 2）交聯(lián) （ 3）分子鏈結(jié)構(gòu)的改變 （ 4）側(cè)基的改變 （ 5）綜合作用 聚合物的降解 一、加工過程中聚合物降解機理 熱、應(yīng)力因素引起的降解。 反應(yīng)機理包括： 游離基的形成、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止。 （ 1） 游離基的形成： CH2－ CH－ CH2CH CH2－ CH＋ CH2CH R R 斷鏈 R R 聚合物的降解 （ 2） 活性鏈轉(zhuǎn)移和縮短 2)向鄰近大分子轉(zhuǎn)移 1)析出單體 CH2－ CH－ CH2CH CH2－ CH ＋ CH2＝ CH R R R R R CHCH2＋ CH2CHCH2CH R R R CHCH3＋ CH2CHCHCH R R 聚合物的降解 降解： （ 3） 鏈終止 CH2CHCHCHCH2CH CH2CHCH=CH R R R R R ＋ CH2CH R 偶合終止：（線形、支鏈、交聯(lián)） 歧化終止： 聚合物的降解 CH2CH + CH2CH CH3CH + CH=CH R R R R 反應(yīng)特點 ：反應(yīng)速度快、中間產(chǎn)物不能分離、降解速度與分子量無關(guān)。 聚合物的降解 逐步降解 在加工的高溫下，聚合物中有微量水分、酸、堿等雜質(zhì)存在時，有選擇進行。 通常降解發(fā)生在 C－雜鏈處。（ C－ N、C－ O、 C－ S、 C－ Si），因為碳－雜鍵的鍵能較弱，穩(wěn)定性較差。 特點： 斷鏈的部位是無規(guī)的 ， 反應(yīng)逐步進行 ， 中間產(chǎn)物穩(wěn)定 。 斷鏈的機會隨分子量增大而增加，聚合物分子量的分散性逐漸減小。 聚合物的降解 二 、 加工過程中各種因素對降解的影響 主鏈中叔 C原子：如 PP 主鏈中含雙鍵：如 橡膠 取代基的極性和規(guī)整性： PVC 140℃ 分解出HCl 大分子鏈中含酯基 、 酰胺 、 等雜鏈結(jié)構(gòu) ， 對水 、酸 、 堿敏感 。 熱降解 。 反由于過熱而引起的降解 。 聚合物的降解 熱氧降解： CH2CH2 CHCH2 CHCH2 ＋ O2 CHCH2 OO 過氧化物 CH2CH2 ＋ O2 CHCH2 COOH 飽和聚合物氧化很慢，不易形成過氧化物， 不飽和聚合物則相反。熱氧降解速率與氧含量、溫度和受熱時間有關(guān)。 聚合物的降解 力降解或機械降解 。 一定大小的剪切應(yīng)力只能使聚合物大分子鏈斷裂到一定的長度。 水解反應(yīng) ， 含 C－雜原子鏈 。 支鏈分子量變化不大 ， 組成改變 。 主鏈分子量降低 。 聚合物的降解 三、加工過程中降解作用的避免和利用 采用措施： （ 1） 嚴格控制原材料技術(shù)指標 、 雜質(zhì) 。 （ 2） 使用前進行干燥 。 （ 3） 確定合理的加工工藝和加工條件 。 （ 4）加工設(shè)備和模具應(yīng)有良好的結(jié)構(gòu)。 （ 5）配方中加人穩(wěn)定劑、抗氧化劑。 聚合物的交聯(lián) 一、聚合物交聯(lián)反應(yīng)的機理 ， 以過氧化物作引發(fā) 劑 、 化學交聯(lián) 環(huán)氧 、 酚酸 、 脲醛 、 聚氨酯 聚合物的交聯(lián) 二 、 影響聚合物大分子交聯(lián)的因素 1. 溫度 2. 硬化時間 3. 反應(yīng)官能多少 、 含量 4. 應(yīng)力 交聯(lián)聚合物的機械強度 、 耐熱性 、 耐溶劑性 、 化學穩(wěn)定性和制品的形狀穩(wěn)定性等均有所提高 。 熱固性塑料和橡膠的加工都是交聯(lián)過程。 熱塑性塑料由于加工條件不適當引起的交聯(lián)反應(yīng)應(yīng)避免，但一些制品也要求有交聯(lián)，如 PE泡沫塑料、交聯(lián)PE護套（過氧化物、硅烷、輻射）。