電解與庫侖分析法ppt課件-資料下載頁
2025-04-29 03:18本頁面
【正文】 間， 如被測(cè)物質(zhì)在電極上不還原，而滴定劑在電極上還原， 則其電流一電壓曲線和滴定曲線如圖 (b)所示。 如被測(cè)物質(zhì)和滴定劑均在電極上還原 ，則電流一電壓曲線和滴定曲線，如圖 (c)所示。 如被測(cè)物質(zhì)在電極上氧化，而滴定劑在電極上還原， 則電流一電壓曲線和滴定曲線，如圖 (d)所示?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)電流為零。 （ 2） 雙指示電極電流法 通常采用兩個(gè)相同的電極 ,并加一個(gè)很小的外加電壓 (0～ 200mV),從指示電流的變化確定終點(diǎn) 。 由于外加電壓很小 ， 對(duì)于可逆體系 ， 指示系統(tǒng)有電流通過 ， 而對(duì)于不可逆體系 ， 則沒有電流產(chǎn)生 。 現(xiàn)以庫侖滴定法測(cè)定 As(Ⅲ) 為例 ， 說明雙指示電極電流法確定終點(diǎn)的原理 。 指示電極為二個(gè)相同的鉑片 ，外 加 電 壓 為 。 在 ／LH2SO4介質(zhì)中 ， 以 ／ LNaBr為發(fā)生電解質(zhì) ， 電生的 Br2測(cè)定 AS（ Ⅲ ） 。 在滴定過程中陽極上的反應(yīng)為 2Br一 Br2＋ 2e 電生 Br2立刻與溶液中的 As(Ⅲ)進(jìn)行反應(yīng) 。 在計(jì)量點(diǎn)之前 ， 指示系統(tǒng)基本上沒有電流通過 ， 因?yàn)檫@時(shí)溶液中沒有剩余的 統(tǒng)有電流通過 ， 則兩個(gè)指示電極必須發(fā)生如下反應(yīng) 陰極 Br2 ＋ 2e→2Brˉ 陽極 2Brˉ→Br2 + 2e 但當(dāng)溶液中沒有 Br2的情況下而要使上述反應(yīng)發(fā)生 ， 指示系統(tǒng)的外加電壓至少需 0． 89V， 實(shí)際所加的外加電壓只有 ， 因此 ， 不會(huì)發(fā)生上述反應(yīng) ， 也不會(huì)有電流通過指示系統(tǒng) 。 當(dāng)As（ Ⅲ ） 作用完時(shí) 、 過量的 Br2與同時(shí)存在的 Brˉ 組成可逆體系 ， 兩個(gè)指示電極上發(fā)生上述反應(yīng) ， 指示電流迅速上升 ， 表示終點(diǎn)已到達(dá) 。 電流 滴定時(shí)間 終點(diǎn) Br， I2滴定 As（ III）的指示電極的電流變化曲線 四 . 控制電流庫侖分析應(yīng)用 凡能與電解時(shí)所產(chǎn)生的試劑迅速反應(yīng)的物質(zhì) ， 均可用庫侖滴定法測(cè)定 ， 因此 ， 能用容量分析的各類滴定 ， 如酸堿滴定 、 氧化還原滴定 、沉淀滴定和絡(luò)合滴定等測(cè)定的物質(zhì) ，均可用于庫侖滴定法 。 恒電流庫侖法可用于有機(jī)化合物和金屬絡(luò)合物的反應(yīng)機(jī)理及電極過程的研究 。 Macero等以電生溴為中間體 ， 研究了 N， N’一二苯二胺的氧化 ， 確定反應(yīng)產(chǎn)物為半醌 ， 并測(cè)定了其氧化電位和形成常數(shù) 。 恒電流庫侖法也可用于絡(luò)合平衡的研究， Mead等用此法測(cè)定了在高氨酸四丁胺支持電解質(zhì)的銀氨絡(luò)合物的形成常數(shù)。 二、雙指示電極電壓法 兩個(gè)指示電極上的電流大小相等且保持不變，但方向相反。 三、電導(dǎo)滴定 根據(jù)滴定過程中電導(dǎo)的變化來確定滴定終點(diǎn) 當(dāng)用強(qiáng)堿 MOH滴定強(qiáng)酸 HX時(shí) : H++X +M+ + OH =H2O + X +M+ 1. 酸堿滴定曲線： 電導(dǎo)滴定常用于稀酸、弱酸、混合酸等的測(cè)定。 (1)酸堿滴定 。 陽極反應(yīng)： H2O = （ 1/2） O2+2H+ +2e 陰極反應(yīng)： 2 H2O =H2 +2OH 2e (2)沉淀滴定 陽極反應(yīng)： Ag=Ag+e （ Pb=Pb2++2e） （ 3)配位滴定 陰極反應(yīng)： HgY+2e = Hg+Y4 (4)氧化還原滴定 陽極反應(yīng)： 2Br = Br2+2e 2I = I2+2e 四、微庫侖分析技術(shù) 裝置： 特點(diǎn)： 靈敏，快速，方便 原理與分析過程： （ 以電生 Ag+為例：） 含 Ag+底液的電位為： E測(cè) ， 設(shè)：偏壓為 E偏 ， 使 : E測(cè) = E偏 ， 則 : △ E = 0， I電解 = 0， 體系處于平衡。 分析過程描述： 當(dāng)含 Cl的試樣進(jìn)入到滴定池后， 與 Ag+反應(yīng)生成 AgCl，使 Ag+濃度降低， 則 E測(cè) ≠ E偏 ， △ E ≠ 0 ，即平衡狀態(tài)被破壞。 產(chǎn)生一個(gè)對(duì)應(yīng)于 ?E 量的電流 I 流過滴定池 . 在陽極（銀電極）上發(fā)生反應(yīng)： Ag →Ag + + e 滴定池中繼續(xù)發(fā)生次級(jí)反應(yīng)： Ag+ + Cl → AgCl↓ 當(dāng) Cl未反應(yīng)完全之前 ， 溶液的電位將始終不等于 E偏 ， 電解不斷進(jìn)行 。 當(dāng)加入的 Cl反應(yīng)完全后 ， [Ag+]低于初始值 ， 電解電流將持續(xù)流過電解池直到溶液中 [Ag+]達(dá)到初始值 。 此時(shí) ： E測(cè) = E偏 ， △ E = 0， 使 I電解 = 0，體系重新平衡 。 電解停止 。 隨著試樣的不斷加入 ， 上述過程不斷重復(fù) 。 卡爾 費(fèi)休 （ Karl Fisher） 法測(cè)定微量水 基本 原理 ：利用 I2 氧化 SO2 時(shí)，水定量參與反應(yīng)。 I2+SO2+2H20 = 2HI+H2SO4 卡爾 費(fèi)休試劑 ：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例組成。 以上反應(yīng)為平衡反應(yīng)，需要破壞平衡： （ 1）吡啶：中和生成的 HI （ 2）甲醇：防止副反應(yīng)發(fā)生 電解產(chǎn)生碘 。 1?g水 對(duì)應(yīng) 。
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