【正文】 水的裝置 ，電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。 由庫侖計測得電量 ， 根據(jù)Faraday定律求出被測物質(zhì)的含量 。 ???0I d tQ 庫侖分析是基于電量的測量，因此，通過電解池的電流必須全部用于電解被測的物質(zhì)，不應(yīng)當發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象， 即保證電流效率100％ ，這是庫侖分析的關(guān)鍵。 KttKtttVDAtcciieii??????1010000濃度與時間關(guān)系為：?A：電極面積； D：擴散系數(shù)； V：溶液體積； ?：擴散層厚度 k= D A /V ? 當 it/i0=，認為電解完全。 選擇性差 ， 分析時間短 ， 銅合金的標準 。 電流密度 一般說 ， 電流密度越大 ， 過電位也越大 。 過電位的大小也與電極表面狀態(tài)有關(guān)。 B. 實際分解電壓（析出電位）： 實際開始發(fā)生電解反應(yīng)時的電壓，其值大于理論分解電壓（ D點）。 前者是由 濃差極化 產(chǎn)生的 ，后者是由 電化學極化 產(chǎn)生的 。 理論分解電壓 U分 為： U分 =E反 U外 U分 =iR ? 析出電位 是指物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出所需的 最正的陰極電位 ，或在陽極上被氧化時所需的 最負的陽極電位 。 如將電源切斷 ， 這時外加電壓雖已經(jīng)除去 ， 但伏特計上的指針并不回到零 ， 而向相反的方向偏轉(zhuǎn) ， 這表示在兩電極間仍保持一定的電位差 。 按實驗所控制的參數(shù) （ E或 i） 不同 ，本章的方法可分為 控制電位法 和 控制電流法 。 ? 將電解方法用于物質(zhì)的分離，則為 電解分離法。如繼續(xù)增大外加電壓 ， 電流略為增加 ，直到外加電壓增加至某一數(shù)值后 ， 通過電解池的電流明顯變大 。 原電池發(fā)生的反應(yīng)為： 負極 Cu－ 2e→Cu2+ 正極 O2＋ 4H+＋ 4e→2H2O 反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)相反 。 三、過電位與過電壓 過電壓是指當電解以十分顯著的速度速度進行時，外加電壓超過可逆電池電動勢的值。 一個電化學過程實際上由許多分步過程所組成 ， 其中最慢一步對整個電極過程的速度起決定性的作用 。可分析如下 : 電極材料和電極表面狀態(tài) 過電位的大小與電極材料有極大關(guān)系。但鐵 、 鉆 、 鎳較特殊 ， 當其以顯著的速度析出時 ， 過電位往往達到幾百毫伏 。 三種方式： (1)恒電流電重量分析法 （ 控制電流電解法 ） 用直流電源作為電解電源 。 電位緩沖法 可用來分離各種金屬離子。 1. 基本原理 Faraday定律 電解過程中 ， 在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過電解池的電量之間的關(guān)系 ， 遵守 Faraday定律 ， 可用下式表示 式中： M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量 （ g） ， Q為電量 （ 1庫侖 =1安培 1秒 ） ， F為法拉第常數(shù) （ 1F=96487庫侖 ） ， n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù) 。 常用的庫侖分析與電重量分析一樣 ， 分為 控制電位庫侖分析和 控制電流庫侖分析 兩類 ， 后者又稱為庫侖滴定 。當電解電流降低到背景電流時，停止。 在標準狀況下，每庫侖電量析出 、氧混合氣體（實際運算用 ）。 在有機和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛 ， 涉及的有機化合物達五十多種 。 它與普通容量分析法突出的不同點在于 ， 滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加 ， 而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生 ， 電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比 。 105109 g/mL 例 如 ， 在酸性介質(zhì)中測定 Fe2+的含量 ，其 i－ E曲線 ， 工作電極可用鉑電極 ，電流控制在 1 ～ 100mA （ 通 常 為10mA） 。 因此 ， 電解所消耗的總電量與單純 Fe2+完全氧化為 Fe3+的電量是相當?shù)?。測定 NH2－ NH NH2OH或 SCN－ ， 通電時陽極上生成的 Br2。 （ 1）單指示電極電流法 此法外加電壓的選擇取決于被測物質(zhì)和滴定劑的 電流一電壓曲線 。 現(xiàn)以庫侖滴定法測定 As(Ⅲ) 為例 ， 說明雙指示電極電流法確定終點的原理 。 Macero等以電生溴為中間體 ， 研究了 N， N’一二苯二胺的氧化 ， 確定反應(yīng)產(chǎn)物為半醌 ， 并測定了其氧化電位和形成常數(shù) 。 當加入的 Cl反應(yīng)完全后 ， [Ag+]低于初始值 ， 電解電流將持續(xù)流過電解池直到溶液中 [Ag+]達到初始值 。 。 電解停止 。 二、雙指示電極電壓法 兩個指示電極上的電流大小相等且保持不變，但方向相反。 在 ／LH2SO4介質(zhì)中 ， 以 ／ LNaBr為發(fā)生電解質(zhì) ， 電生的 Br2測定 AS（ Ⅲ ） 。外加電壓可選在 AB之間， 如被測物質(zhì)在電極上不還原，而滴定劑在電極上還原， 則其電流一電壓曲線和滴定曲線如圖 (b)所示。 這種指示終點的方法 ， 靈敏度較低 。 庫侖滴定法的關(guān)鍵之一是 指示終點 。 最后 ， 溶液中 Fe2+還沒有全部氧化為 Fe3+， 而陽極電位已達到了水的分解電位 ， 這時在陽極上同時發(fā)生下列反應(yīng)而析出氧