【正文】 應(yīng)于 ?E 量的電流 I 流過滴定池 . 在陽極（銀電極）上發(fā)生反應(yīng)： Ag →Ag + + e 滴定池中繼續(xù)發(fā)生次級(jí)反應(yīng)： Ag+ + Cl → AgCl↓ 當(dāng) Cl未反應(yīng)完全之前 ， 溶液的電位將始終不等于 E偏 ， 電解不斷進(jìn)行 。 由于外加電壓很小 ， 對(duì)于可逆體系 ， 指示系統(tǒng)有電流通過 ， 而對(duì)于不可逆體系 ， 則沒有電流產(chǎn)生 。 用甲基橙為指示劑 ， 以電生 Br2。 (4)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，、鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鋼系元素等。 (2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫(kù)侖計(jì)電解。 （三）汞陰極電解分離法 常用于提純分離試劑 二、庫(kù)侖分析法 根據(jù)電解過程中所消耗的電量來求得被測(cè)物質(zhì)含量的方法 。 ? 定量關(guān)系 U外 =U分 +iR =[(E平 (陽 )+ηa)－ (E平 (陰 )+ηc)]+iR 通常 ,可設(shè) iR→0,則 U外 =U分 =(E平 (陽 )+ηa)－ (E平 (陰 )+ηc) （二）、電重量分析法與電解分離 電重量分析法： 利用電解將被測(cè)組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上 ， 通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測(cè)離子的濃度 。 電化學(xué)極化伴隨產(chǎn)生過電位 。 對(duì)可逆電極過程來說，分解電壓與析出電位關(guān)系為： U分 =E析（陽） E析（陰） 設(shè)溶液中 CuSO4和 H+離子濃度均為 lmol/L， 此原電池的電動(dòng)勢(shì)為 U=E正 － E負(fù) == 對(duì)于電解 1mol/LCuSO4溶液 ， 其E分 不為 , 而為 。 當(dāng)外加電壓較小時(shí) ， 不能引起電極反應(yīng) ， 幾乎沒有電流或只有很小電流通過電解池 。 控制電位法 是控制電極電位在某一恒定值 ， 使電位有一定差值的幾種離子能夠分別進(jìn)行測(cè)定 ， 因而選擇性較高 ， 但分析時(shí)間較長(zhǎng)； 控制電流法 是控制通過電解池的電流 ，一般為 2～ 5A， 電解速度較快 ， 分析時(shí)間較短 ， 但選擇性較差 ， 需要有適當(dāng)?shù)闹甘倦娊馔耆螂娏餍?100％ 的方法 。 ? 要使某一物質(zhì)在陰極上析出，產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)， 陰極電位必須比析出電位為負(fù) ；如在陽極上氧化析出，則 陽極電位必須比析出電位更正 。 ? 定量關(guān)系 U外 =U分 +iR =[(E平 (陽 )+ηa)－ (E平 (陰 )+ηc)]+iR 通常 ,可設(shè) iR→0，則 U外 =U分 =(E平 (陽 )+ηa)－ (E平 (陰 )+ηc) 對(duì)于電解 1mol/LCuSO4溶液 ， 其 E分不為 0 . 89V, 而為 1 . 36V 。 例如 ， 銅電極上 ,電流密度分別為 10和 100mA／ cm2時(shí) ， 析出氫氣的過電位相應(yīng)為 、 和 。 電解完成 %所需的時(shí)間為 : % = ?/DA 電解完成的程度與起始濃度無關(guān)。 (1)預(yù)電解 ,消除電活性雜質(zhì)。 電流效率為： 總樣雜溶樣樣電流效率iiiiii????影響電流效率的因素 （ 1） 溶劑的電極反應(yīng)； （ 2） 溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)； （ 3） 水中溶解氧； （ 4） 電解產(chǎn)物的再反應(yīng)； （ 5） 充電電容 。 1. 庫(kù)侖滴定的特點(diǎn) (1)不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液 。 此法可省去庫(kù)侖滴定裝置中的指示系統(tǒng) ， 比較簡(jiǎn)單 。 如被測(cè)物質(zhì)在電極上氧化，而滴定劑在電極上還原， 則電流一電壓曲線和滴定曲線，如圖 (d)所示。 (1)酸堿滴定 。 以上反應(yīng)為平衡反應(yīng)，需要破壞平衡： （ 1）吡啶：中和生成的 HI （ 2）甲醇：防止副反應(yīng)發(fā)生 電解產(chǎn)生碘 。 電流 滴定時(shí)間 終點(diǎn) Br， I2滴定 As（ III）的指示電極的電流變化曲線 四 . 控制電流庫(kù)侖分析應(yīng)用 凡能與電解時(shí)所產(chǎn)生的試劑迅速反應(yīng)的物質(zhì) ， 均可用庫(kù)侖滴定法測(cè)定 ， 因此 ， 能用容量分析的各類滴定 ， 如酸堿滴定 、 氧化還原滴定 、沉淀滴定和絡(luò)合滴定等測(cè)定的物質(zhì) ，均可用于庫(kù)侖滴定法 。 電流法可分為單指示電極電流法和雙指示電極電流法 。 由于 Ce3+過量 ， 穩(wěn)定了電極電位 ， 防止了水的電解 。此法又稱為控制電流庫(kù)侖滴定法，簡(jiǎn)稱為 庫(kù)侖滴定法 。 1F電量產(chǎn)生氫氣 11200 mL； 氧氣 5600 mL。 如測(cè)定要靠 次級(jí)反應(yīng) 來完成 ， 即被測(cè)物質(zhì)是間接與電極電解產(chǎn)物進(jìn)行定量反應(yīng)的 ， 稱為次級(jí)庫(kù)侖分析 。選擇性好。我們正是利用這一點(diǎn) ,用汞電極做極譜工作電極 . 析出物質(zhì)的形態(tài) 一般說來 ， 電極表面析出金屬的過電位很小的 ， 大約幾十毫伏 。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。 當(dāng)這兩電對(duì)聯(lián)接時(shí) ， 形成一 原電池 。第十二章 電解與庫(kù)侖分析法 一、 電解分析的基本原理 二、 庫(kù)侖分析法 三、 恒電流庫(kù)侖分析 ── 庫(kù)侖滴定 四、 微庫(kù)侖分析技術(shù) 概述 ? 電解分析法 是將被測(cè)溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解 ， 使被測(cè)離子在電極上以金屬或其它形式析出 ， 由電解所增加的重量求算出其含量的方法 。 金屬銅和溶液中的 Cu2+組成一電對(duì) ， 另一電極則為氧的電極 。 濃差極化 ：