《電解與庫侖分析法》ppt課件(文件)
【正文】 +NHHNN H2O HN H2H2NH OH2N+ 1 2 H2O?三 .控制電流庫侖分析 Coulometric Titration 由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池， 被測物質(zhì)直接在電極上反應或在電極附近由于電極反應產(chǎn)生一種能與被測物質(zhì)起作用的試劑 ,當被測物質(zhì)作用完畢后，由指示終點的儀器發(fā)出信號，立即關掉計時器。 它與普通容量分析法突出的不同點在于 ， 滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加 ， 而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生 ， 電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比 。 1. 庫侖滴定的特點 (1)不必配制標準溶液 。 105109 g/mL 例 如 ， 在酸性介質(zhì)中測定 Fe2+的含量 ，其 i－ E曲線 ， 工作電極可用鉑電極 ，電流控制在 1 ～ 100mA （ 通 常 為10mA） 。開始陽極上的主要反應為 Fe2+氧化為 Fe3+。 因此 ， 電解所消耗的總電量與單純 Fe2+完全氧化為 Fe3+的電量是相當?shù)?。 此法可省去庫侖滴定裝置中的指示系統(tǒng) ， 比較簡單 。測定 NH2－ NH NH2OH或 SCN－ ， 通電時陽極上生成的 Br2。 選擇化學指示劑應 注意 ： （ 1） 所選的指示劑不能在電極上同時發(fā)生反應； （ 2） 指示劑與電生滴定劑的反應 ， 必須在被測物質(zhì)與電生滴定劑的反應之后 ， 即前者反應速度要比后者慢 。 （ 1）單指示電極電流法 此法外加電壓的選擇取決于被測物質(zhì)和滴定劑的 電流一電壓曲線 。 如被測物質(zhì)在電極上氧化，而滴定劑在電極上還原， 則電流一電壓曲線和滴定曲線，如圖 (d)所示。 現(xiàn)以庫侖滴定法測定 As(Ⅲ) 為例 ， 說明雙指示電極電流法確定終點的原理 。 在計量點之前 ， 指示系統(tǒng)基本上沒有電流通過 ， 因為這時溶液中沒有剩余的 統(tǒng)有電流通過 ， 則兩個指示電極必須發(fā)生如下反應 陰極 Br2 ＋ 2e→2Brˉ 陽極 2Brˉ→Br2 + 2e 但當溶液中沒有 Br2的情況下而要使上述反應發(fā)生 ， 指示系統(tǒng)的外加電壓至少需 0． 89V， 實際所加的外加電壓只有 ， 因此 ， 不會發(fā)生上述反應 ， 也不會有電流通過指示系統(tǒng) 。 Macero等以電生溴為中間體 ， 研究了 N， N’一二苯二胺的氧化 ， 確定反應產(chǎn)物為半醌 ， 并測定了其氧化電位和形成常數(shù) 。 (1)酸堿滴定 。 當加入的 Cl反應完全后 ， [Ag+]低于初始值 ， 電解電流將持續(xù)流過電解池直到溶液中 [Ag+]達到初始值 。 卡爾 費休 （ Karl Fisher） 法測定微量水 基本 原理 ：利用 I2 氧化 SO2 時，水定量參與反應。 。 以上反應為平衡反應，需要破壞平衡： （ 1）吡啶：中和生成的 HI （ 2）甲醇：防止副反應發(fā)生 電解產(chǎn)生碘 。 電解停止 。 分析過程描述： 當含 Cl的試樣進入到滴定池后， 與 Ag+反應生成 AgCl，使 Ag+濃度降低， 則 E測 ≠ E偏 ， △ E ≠ 0 ，即平衡狀態(tài)被破壞。 二、雙指示電極電壓法 兩個指示電極上的電流大小相等且保持不變，但方向相反。 電流 滴定時間 終點 Br， I2滴定 As（ III）的指示電極的電流變化曲線 四 . 控制電流庫侖分析應用 凡能與電解時所產(chǎn)生的試劑迅速反應的物質(zhì) ， 均可用庫侖滴定法測定 ， 因此 ， 能用容量分析的各類滴定 ， 如酸堿滴定 、 氧化還原滴定 、沉淀滴定和絡合滴定等測定的物質(zhì) ，均可用于庫侖滴定法 。 在 ／LH2SO4介質(zhì)中 ， 以 ／ LNaBr為發(fā)生電解質(zhì) ， 電生的 Br2測定 AS（ Ⅲ ） 。 （ 2） 雙指示電極電流法 通常采用兩個相同的電極 ,并加一個很小的外加電壓 (0～ 200mV),從指示電流的變化確定終點 。外加電壓可選在 AB之間， 如被測物質(zhì)在電極上不還原，而滴定劑在電極上還原， 則其電流一電壓曲線和滴定曲線如圖 (b)所示。 電流法可分為單指示電極電流法和雙指示電極電流法 。 這種指示終點的方法 ， 靈敏度較低 。 用溴甲酚綠為指示劑 ， 以電解產(chǎn)生的 OH離子測定硫酸或鹽酸 。 庫侖滴定法的關鍵之一是 指示終點 。 由于 Ce3+過量 ， 穩(wěn)定了電極電位 ， 防止了水的電解 。 最后 ， 溶液中 Fe2+還沒有全部氧化為 Fe3+， 而陽極電位已達到了水的分解電位 ， 這時在陽極上同時發(fā)生下列反應而析出氧 2H2O＝ O2↑ ＋ 4H+ ＋ 4e 顯然 ， 由于上述反應的發(fā)生 ，使 Fe2+離子氧化反應的電流效率低于 100％ ， 因而使測定失敗 。 (3)庫侖滴定中的電量較為容易控制和準確測量 。 三、恒電流庫侖分析 ── 庫侖滴定 在特定的電解液中，以電極反應的產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當于化學滴定中的標準溶液）與待測物質(zhì)定量作用，借助于電位法或指示劑來指示滴定終點。此法又稱為控制電流庫侖滴定法，簡稱為 庫侖滴定法 。 控制電位庫侖法也是 研究電極過程、反應機理等方面的有效方法?？捎糜谖迨喾N元素及其化合物的測定。 nMvn
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