電解與庫(kù)侖分析法ppt課件-wenkub
2023-05-14 03:18:01 本頁(yè)面
【正文】 。 理論分解電壓 U分 為： U分 =E反 U外 U分 =iR ? 析出電位 是指物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出所需的 最正的陰極電位 ，或在陽(yáng)極上被氧化時(shí)所需的 最負(fù)的陽(yáng)極電位 。 此原電池的反應(yīng)方向是由兩電對(duì)的電極電位的大小決定的 。 如將電源切斷 ， 這時(shí)外加電壓雖已經(jīng)除去 ， 但伏特計(jì)上的指針并不回到零 ， 而向相反的方向偏轉(zhuǎn) ， 這表示在兩電極間仍保持一定的電位差 。 當(dāng)外加電壓較小時(shí) ， 不能引起電極反應(yīng) ， 幾乎沒有電流或只有很小電流通過電解池 。 按實(shí)驗(yàn)所控制的參數(shù) （ E或 i） 不同 ，本章的方法可分為 控制電位法 和 控制電流法 。 這種方法實(shí)質(zhì)上是重量分析法 ， 因而又稱為電重量分析法 。 ? 將電解方法用于物質(zhì)的分離，則為 電解分離法。 控制電位法 是控制電極電位在某一恒定值 ， 使電位有一定差值的幾種離子能夠分別進(jìn)行測(cè)定 ， 因而選擇性較高 ， 但分析時(shí)間較長(zhǎng)； 控制電流法 是控制通過電解池的電流 ，一般為 2～ 5A， 電解速度較快 ， 分析時(shí)間較短 ， 但選擇性較差 ， 需要有適當(dāng)?shù)闹甘倦娊馔耆螂娏餍?100％ 的方法 。如繼續(xù)增大外加電壓 ， 電流略為增加 ，直到外加電壓增加至某一數(shù)值后 ， 通過電解池的電流明顯變大 。 這是由于在電解作用發(fā)生時(shí) ， 陰極上鍍上了金屬銅 ， 另一電極則逸出氧 。 原電池發(fā)生的反應(yīng)為： 負(fù)極 Cu－ 2e→Cu2+ 正極 O2＋ 4H+＋ 4e→2H2O 反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)相反 。 ? 要使某一物質(zhì)在陰極上析出，產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)， 陰極電位必須比析出電位為負(fù) ；如在陽(yáng)極上氧化析出，則 陽(yáng)極電位必須比析出電位更正 。 三、過電位與過電壓 過電壓是指當(dāng)電解以十分顯著的速度速度進(jìn)行時(shí)，外加電壓超過可逆電池電動(dòng)勢(shì)的值。 電化學(xué)極化 ： 電解時(shí)，電極上有凈電流流過時(shí) ， 電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。 一個(gè)電化學(xué)過程實(shí)際上由許多分步過程所組成 ， 其中最慢一步對(duì)整個(gè)電極過程的速度起決定性的作用 。 ? 定量關(guān)系 U外 =U分 +iR =[(E平 (陽(yáng) )+ηa)－ (E平 (陰 )+ηc)]+iR 通常 ,可設(shè) iR→0，則 U外 =U分 =(E平 (陽(yáng) )+ηa)－ (E平 (陰 )+ηc) 對(duì)于電解 1mol/LCuSO4溶液 ， 其 E分不為 0 . 89V, 而為 1 . 36V ?？煞治鋈缦?: 電極材料和電極表面狀態(tài) 過電位的大小與電極材料有極大關(guān)系。例如，在上述條件，氫的超電位在光亮鉑片上為 ，而鍍鉑黑電極上，則接近于理論上的 。但鐵 、 鉆 、 鎳較特殊 ， 當(dāng)其以顯著的速度析出時(shí) ， 過電位往往達(dá)到幾百毫伏 。 例如 ， 銅電極上 ,電流密度分別為 10和 100mA／ cm2時(shí) ， 析出氫氣的過電位相應(yīng)為 、 和 。 三種方式： (1)恒電流電重量分析法 （ 控制電流電解法 ） 用直流電源作為電解電源 。 (2)恒外電壓電重量分析法（控制電位電解法） 是在控制陰極或陽(yáng)極電位為一恒定值的條件下進(jìn)行電解的方法。 電位緩沖法 可用來分離各種金屬離子。 電解完成 %所需的時(shí)間為 : % = ?/DA 電解完成的程度與起始濃度無關(guān)。 1. 基本原理 Faraday定律 電解過程中 ， 在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過電解池的電量之間的關(guān)系 ， 遵守 Faraday定律 ， 可用下式表示 式中： M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量 （ g） ， Q為電量 （ 1庫(kù)侖 =1安培 1秒 ） ， F為法拉第常數(shù) （ 1F=96487庫(kù)侖 ） ， n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù) 。 如一個(gè)測(cè)定只包含 初級(jí)反應(yīng) ， 即被測(cè)物質(zhì)是直接在電極上發(fā)生反應(yīng)的 ， 稱為初級(jí)庫(kù)侖分析 。 常用的庫(kù)侖分析與電重量分析一樣 ， 分為 控制電位庫(kù)侖分析和 控制電流庫(kù)侖分析 兩類 ， 后者又稱為庫(kù)侖滴定 。 (1)預(yù)電解 ,消除電活性雜質(zhì)。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。 在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫(kù)侖電量析出 、氧混合氣體（實(shí)際運(yùn)算用 ）。 電流效率為： 總樣雜溶樣樣電流效率iiiiii????影響電流效率的因素 （ 1） 溶劑的電極反應(yīng)； （ 2） 溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)； （ 3） 水中溶解氧； （ 4） 電解產(chǎn)物的再反應(yīng)； （ 5） 充電電容 。 在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛 ， 涉及的有機(jī)化合物達(dá)五十多種 。 例如 ， 在 100mL ／ LHCl中 ， 以銀為陰極 ， 甘汞為陽(yáng)極 ， － （ vs． SCE） 時(shí)電解／ L苦味酸 ， 利用氫氧庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量為 ， 求出電極反應(yīng)電子數(shù) n=， 證明了苦味酸的還原反應(yīng)為： nMFQW ??N O2O HN O2N O2+ 3 4 e + 3 4 H
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