《電解與庫(kù)侖分析法》ppt課件-文庫(kù)吧
2025-04-14 03:18 本頁(yè)面
【正文】 遲緩性所引起的 。 一個(gè)電化學(xué)過(guò)程實(shí)際上由許多分步過(guò)程所組成 ， 其中最慢一步對(duì)整個(gè)電極過(guò)程的速度起決定性的作用 。 在許多情況下 ， 電極反應(yīng)這一步的速度很慢 ，需要較大的活化能 。 理論分解電壓與實(shí)際分解電壓 A. 理論分解電壓： 根據(jù)能斯特方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行 ,需要提供的最小外加電壓（ D’點(diǎn)） 。 B. 實(shí)際分解電壓（析出電位）： 實(shí)際開(kāi)始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理論分解電壓（ D點(diǎn)）。 ? 定量關(guān)系 U外 =U分 +iR =[(E平 (陽(yáng) )+ηa)－ (E平 (陰 )+ηc)]+iR 通常 ,可設(shè) iR→0，則 U外 =U分 =(E平 (陽(yáng) )+ηa)－ (E平 (陰 )+ηc) 對(duì)于電解 1mol/LCuSO4溶液 ， 其 E分不為 0 . 89V, 而為 1 . 36V 。 有兩個(gè)原因 ， 一是由于電解質(zhì)溶液有一定的電阻 ， 欲使電流通過(guò) ， 必須用一部分電壓克服 iR（ i為電解電流 ， R為電解回路總電阻 ） 電位降 ， 一般這是很小的；二是主要用于克服極化現(xiàn)象產(chǎn)生的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的 過(guò) 電 位 （ η 陽(yáng) 和 η 陰 ） 多加的 ， 就是用于克服 iR電位降和由于極化產(chǎn)生的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過(guò)電位 。 讓我們來(lái)討論這個(gè) ()過(guò)電壓和過(guò)電位 由于電極反應(yīng)引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象 ， 對(duì)陰極反應(yīng)而言 ， 必須使陰極電位比其平衡電位更負(fù)一些；對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)而言 ， 則必須使陽(yáng)極電位比其平衡電位更正一些 。 電化學(xué)極化伴隨產(chǎn)生過(guò)電位 ?？煞治鋈缦?: 電極材料和電極表面狀態(tài) 過(guò)電位的大小與電極材料有極大關(guān)系。例如，在不同材料的電極上，氫析出的超電位差別很大。它 25℃ ，電流密度為 10mA／ cm2時(shí)， 鉛 電極上氫的過(guò)電位為 1． 09V， 汞 電極上為 1． 04V， 鋅和鎳 電極上為 ，而 銅 電極上為 。 過(guò)電位的大小也與電極表面狀態(tài)有關(guān)。例如，在上述條件，氫的超電位在光亮鉑片上為 ，而鍍鉑黑電極上，則接近于理論上的 。可利用氫在汞電極上有較大的過(guò)電位，使一些比氫還原性更強(qiáng)的金屬先于氫在電極上析出，因而消除氫離子的干擾。我們正是利用這一點(diǎn) ,用汞電極做極譜工作電極 . 析出物質(zhì)的形態(tài) 一般說(shuō)來(lái) ， 電極表面析出金屬的過(guò)電位很小的 ， 大約幾十毫伏 。 在電流密度不太大時(shí) ,大部分金屬析出的過(guò)電位基本上與理論電位一致 ， 例如 ,銀 、 鎘 、 鋅等 。但鐵 、 鉆 、 鎳較特殊 ， 當(dāng)其以顯著的速度析出時(shí) ， 過(guò)電位往往達(dá)到幾百毫伏 。 如析出物是氣體，特別是氫氣和氧氣，過(guò)電位是相當(dāng)大的。例如，在酸性介質(zhì)中，在光亮鉑陽(yáng)極上，電流密度為 20mA／ cm2時(shí)， 氧的過(guò)電位為，而在堿性介質(zhì)中則為 。 電流密度 一般說(shuō) ， 電流密度越大 ， 過(guò)電位也越大 。 例如 ， 銅電極上 ,電流密度分別為 10和 100mA／ cm2時(shí) ， 析出氫氣的過(guò)電位相應(yīng)為 、 和 。 ? 溫度 通常過(guò)電位隨溫度升高而降低 。 例如 ，每升高溫度 10℃ ， 氫的過(guò)電位降低 20～30mV。 ? 定量關(guān)系 U外 =U分 +iR =[(E平 (陽(yáng) )+ηa)－ (E平 (陰 )+ηc)]+iR 通常 ,可設(shè) iR→0,則 U外 =U分 =(E平 (陽(yáng) )+ηa)－ (E平 (陰 )+ηc) （二）、電重量分析法與電解分離 電重量分析法： 利用電解將被測(cè)組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上 ， 通過(guò)稱(chēng)量陰極增重的方法來(lái)確定溶液中待測(cè)離子的濃度 。 三種方式： (1)恒電流電重量分析法 （ 控制電流電解法 ） 用直流電源作為電解電源 。 鉑網(wǎng)做陰極 ， 螺旋形鉑絲做陽(yáng)極并兼作攪拌之用 。 保持電流在 ， 可分離電動(dòng)序中氫以上與氫以下的金屬 。 選擇性差 ， 分析時(shí)間短 ， 銅合金的標(biāo)準(zhǔn) 。 (2)恒外電壓電重量分析法（控制電位電解法） 是在控制陰極或陽(yáng)極電位為一恒定值的條件下進(jìn)行電解的方法。 控制陰極電位電重量分析法 (a)三電極系統(tǒng)，自動(dòng)調(diào)節(jié)外電壓， 陰極電位保持恒定 。選擇性好。 (b)A、 B兩物質(zhì)分離的必要條件： ( I ) A物質(zhì)析出完全時(shí) ,陰極電位 未達(dá)到 B物質(zhì)的析出電位 (圖 )； (II )被分離兩金屬離子均為一價(jià) , 析出電位差 V (III)被分離兩金屬離子均為二價(jià) , 析出電位差 V 對(duì)于一價(jià)離子 ,濃度降低 10倍 ,陰極電位降低 V。 電位緩沖法 可用來(lái)分離各種金屬離子。由于它們的存在，限制了陽(yáng)極或陰極電位的變化，使電極電位穩(wěn)定于某一電位值不變。 ?電解時(shí)間如何控制？濃度隨時(shí)間變化關(guān)系如何？ 電解時(shí)間的控制 控制陰極電位電重量分析過(guò)程中如何控制電解時(shí)間 ? 電流 時(shí)間曲線。 KttKtttVDAtcciieii??????1010000濃度與時(shí)間關(guān)系為：?A：電極面積； D：擴(kuò)散系數(shù)； V：溶液體積； ?：擴(kuò)散層厚度 k= D A /V
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