【正文】 難以確定，尤其是環(huán)戊烯和環(huán)庚烯。 ( Z )RDA重排 m/z = 54 圖 433 檸檬烯的質(zhì)譜圖 (Z)CCH3CH2H3C68 ( Z )CC H 3C H 2H 3 CC H 3HC H 2CH2Hm/z = 68 炔烴 譜圖與烯烴很相似，分子離子峰更強(qiáng)； 斷裂方式與相應(yīng)的烯烴相似，生成炔苯基離子（ m/z = 39），但炔丙基不如烯丙基穩(wěn)定。 圖 434 丙炔的質(zhì)譜圖 圖 435 1戊炔的質(zhì)譜圖 芳烴 分子離子峰較強(qiáng) 簡單斷裂生成芐基離子 當(dāng)苯環(huán)連接 CH2時， m/e 91的峰一般都較強(qiáng)。 MaLafferty重排 當(dāng)相對苯環(huán)存在 ? 氫時， m/e 92的峰有相當(dāng)強(qiáng)度。 苯環(huán)碎片離子依此失去 C2H2 化合物含苯環(huán)時，一般可見 m/e 3 5 6 77等峰。 圖 436 苯的質(zhì)譜圖 ( Z ) ( Z )m/e 77 m/e 51 圖 437 甲苯的質(zhì)譜圖 C H 2 R C H 2R( Z )C2H2 26 C2H2 26 m/e 91 m/e 65 m/e 39 圖 438 二甲苯的質(zhì)譜圖 圖 439 異丙基苯的質(zhì)譜圖 圖 440 丙基苯的質(zhì)譜圖 醇和酚 伯醇和仲醇的分子離子峰較低，而叔醇一般觀察不到其分子離子峰； 醇最重要的斷裂是脫烷基（ ? 斷裂） ，得到碎片離子 31+14n， 大的烷基優(yōu)先脫去； 醇第二個常見的斷裂方式是脫水，隨著鏈長的增加，而增強(qiáng)，得到 M18的碎片離子。 含四個碳或四個以上碳原子的醇，在脫水的同時還脫去一分子乙烯，碎片質(zhì)量 M46； 圖 441 1丁醇的質(zhì)譜圖 31 圖 442 2丁醇的質(zhì)譜圖 圖 443 2甲基 2丙醇的質(zhì)譜圖 環(huán)狀醇至少有三種斷裂方式 圖 444 環(huán)己醇的質(zhì)譜圖 苯甲醇的分子離子峰較強(qiáng)。主要斷裂方式如下： 79 圖 445 苯甲醇的質(zhì)譜圖 苯酚 最典型的斷裂是失去 C = O， M28碎片離子峰強(qiáng)； 也可以失去甲?；?HCO）， 形成強(qiáng)的 M29峰； 失去 H2O， M18； 具有苯的特征 甲酚例外， M28和 M29兩個碎片離子峰都較弱。 圖 446 2甲基苯酚的質(zhì)譜圖 醚 脂肪族醚的分子離子峰比相同分子量的醇要強(qiáng)； 與醇類似，發(fā)生 ?斷裂，生成的碎片離子，電荷在含氧一側(cè)； m/z 45+14n ? 發(fā)生 i斷裂（ CO鍵的斷裂），生成陽碳離子； 醚的 ? 碳上有分支時容易 發(fā)生重排（碎片離子）： C H O C H C H 3RRR 39。m/z 31， 45， 59， 73… 圖 447 二異丙基醚的質(zhì)譜圖 乙縮醛和縮酮的斷裂方式與醚類似，由于更容易發(fā)生斷裂，因而分子離子峰弱，甚至消失； 芳香醚失去烷基生成 C6H5O+（ m/z 93）； 進(jìn)一步斷裂失去 C=O生成 C5H5+離子；芳香醚還可以失去整個烷氧基而生成 C6H6+和 C6H5+。 醛 通常可以觀察到脂肪醛的分子離子峰，但有時相當(dāng)弱； 連接羰基的兩個鍵都容易發(fā)生斷裂（ ?斷裂），生成M1和 MR（ m/z 29） 兩個特征峰。 第二個重要的斷裂方式， i斷裂，生成陽碳離子； m/z 29+14n 第三種斷裂途徑是 McLafferty重排，生成特征峰 m/z 44 ； 29 圖 448 乙醛的質(zhì)譜圖 H 3 C C HO圖 449 丁醛的質(zhì)譜圖 芳香醛的分子離子峰非常強(qiáng)，容易由 ?斷裂失去一個氫原子，生成 M1特征峰，強(qiáng)度有時超過分子離子峰； 圖 450 苯甲醛的質(zhì)譜圖 酮 多數(shù)脂肪酮的分子離子峰較強(qiáng)； 斷裂方式與醛很類似，經(jīng) ?斷裂失去烷基，生成 MR碎片離子，大的烷基優(yōu)先脫去； 只要其中有一個烷基含三個或三個以上碳原子時，就可以發(fā)生 McLafferty重排： m/z 58+14n 圖 451 2丁酮的質(zhì)譜圖 圖 452 2辛酮的質(zhì)譜圖 環(huán)酮的幾種斷裂方式： 圖 453 環(huán)己酮的質(zhì)譜圖 芳香酮經(jīng) ?斷裂失去烷基生成 C6H5CO+離子（ m/z 105），再進(jìn)一步失去 C=O生成 C6H5+離子（ m/z 77） 圖 454 苯乙酮的質(zhì)譜圖 大的烷基與芳香酮的羰基相連也會發(fā)生 McLafferty重排，得到碎片離子， m/z=120， 進(jìn)一步經(jīng) ?斷裂失去烷基生成C6H5CO+離子， m/z=105。 酯 通常仍能觀察到甲酯的分子離子峰，但強(qiáng)度較弱； 能夠發(fā)生 ?斷裂和 i斷裂，生成不同的 碎片離子； 最重要的 ?斷裂，失去烷氧基生成相應(yīng)的?；栯x子，RCO+， m/z=43（ 乙酸酯）， 57， 71， 85… ，酰基陽離子是檢測酯類的特征峰； 也可以脫去?；鶄?cè)烷基，剩下 CH3OC=O+， m/e=59（ 73… ） ，強(qiáng)度比?；栯x子低，是判斷甲酯的特征峰；其它碎片離子包括 OCH3+和?；鶄?cè)的 R+； 圖 455 乙酸甲酯的質(zhì)譜圖 McLafferty重排，生成重排離子 (m/z 74， )： 圖 456 丁酸甲酯的質(zhì)譜圖 乙酯以上的分子離子峰更弱，丁酯以上觀察不到分子離子峰； 除甲酯典型的 ?斷裂和 McLafferty重排外，在烷基側(cè)也可以發(fā)生重排， H原子從烷基側(cè)轉(zhuǎn)移至?；鶄?cè)羰基氧上。 RCOC H2O C H C H2R 39。HRCOC H2O H H C C H R 39。HRCO HO HRCO HO HRCOO HR’CHCH=CH2 R’CH2CH=CH2 + m/z 61， 75， 89 m/z 60， 74， 88 圖 457 乙酸乙酯的質(zhì)譜圖 苯甲酯發(fā)生重排，脫去中性乙烯酮分子 苯甲酸酯易失去烷氧基形成 C6H5CO+離子（ m/z 105）。 除鄰位烷基取代能夠與酯基發(fā)生反應(yīng)外，其它烷基取代對質(zhì)譜圖的影響不大。 m/z 118 圖 458 苯甲酸甲酯的質(zhì)譜圖 羧酸 脂肪族羧酸的分子離子峰較弱，但仍可見，斷裂方式類似甲酯。 短鏈羧酸經(jīng) C=O兩側(cè)的 ?斷裂，失去 OH和 COOH， 碎片離子 M17和 M45； 也可以失去烷基自由基，留下 COOH+離子（ m/z 45），羧酸質(zhì)譜的特征峰； 當(dāng)酸含有 γH， 發(fā)生 McLafferty重排，生成重排離子m/z 60， 基峰； 圖 459 丙酸的質(zhì)譜圖 圖 460 丁酸的質(zhì)譜圖 圖 461 p茴香酸的質(zhì)譜圖 胺 N原子數(shù)為奇數(shù) ， 分子量為奇數(shù)； 脂肪胺的分子離子非常弱，甚至消失； 脂肪胺質(zhì)譜圖中強(qiáng)度最強(qiáng)的峰來自 α斷裂： m/e =30強(qiáng)峰是判斷伯胺的特征峰，盡管仲胺和叔胺也有 m/e =30， 但強(qiáng)度相對較弱。 長鏈伯胺還可經(jīng)下述過程斷裂得到新的碎片： 尤其當(dāng) n=4時，由于形成穩(wěn)定的六元環(huán)，更容易發(fā)生這種斷裂，得到碎片離子m/z = 86。 圖 462 乙胺的質(zhì)譜圖 圖 463 二乙胺的質(zhì)譜圖 圖 464 三乙胺的質(zhì)譜圖 環(huán)狀脂肪胺分子離子峰較強(qiáng)，主要的斷裂方式： 芳香胺具有較強(qiáng)的分子離子峰，另有中等強(qiáng)度的 M1碎片離子峰： 吡啶環(huán)的分子離子峰很強(qiáng)， M1離子可見； 容易丟失 HCN， 碎片離子 M27； 當(dāng)取代烷基含 3個或 3個以上碳原子時，可發(fā)生McLafferty重排，尤其是 2位取代時更易發(fā)生。 圖 465 3甲基吡啶的質(zhì)譜圖 其它常見的含 N和含 S化合物 酰胺： 分子離子峰可見，斷裂方式與相應(yīng)的酯和酸類似。 表示存在伯酰胺 腈： 脂肪腈極易碎裂，分子離子峰弱有時不可見。 多數(shù)腈易丟失一個氫原子，而形成 RCH=C=N+離子，成為判斷腈的特征峰。 圖 466 己腈的質(zhì)譜圖 圖 467 己腈的質(zhì)譜圖 103 分子離子峰是基峰 丟失 HCN 硝基化合物 圖 468 1硝基丙烷的質(zhì)譜圖 分子離子峰消失 NO2+ NO+ 圖 469 硝基苯的質(zhì)譜圖 分子離子峰較強(qiáng) 芳香族硝基化合物主要的斷裂方式： 硫醇和硫醚： 斷裂方式與相應(yīng)的醇和醚類似，分子離子峰強(qiáng)與相應(yīng)的醇和醚； 硫醇易丟失 H2S， 得到碎片離子 M34。 鹵素化合物 分子離子峰強(qiáng)度： RI＞ RBr＞ RCl＞ RF 隨著烷基鏈長的增長或支鏈的增多，分子離子峰強(qiáng)度減弱； 最主要的斷裂方式（ 烷基碘或烷基溴化合物 ）：失去鹵素原子，留下陽碳離子； 也可以丟失鹵化氫（ 烷基氟和烷基氯化合物 ）： α斷裂，當(dāng) α位有分支時，較易發(fā)生： 重排 圖 470 1溴己烷的質(zhì)譜 圖 471 2氯庚烷的質(zhì)譜 圖 472 氯乙烷的質(zhì)譜 圖 473 溴乙烷的質(zhì)譜 圖 474 二氯甲烷的質(zhì)譜 圖 475 二溴甲烷的質(zhì)譜 圖 476 1溴 2氯乙烷的質(zhì)譜 u. M : (M+2) ≈ 1:1 → 分子中存在一個 Br原子 m/z = 136 m/z = 57 B r C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 B r C H 2 C H 2 C H 3 C H 3C H 3 C H 2 B r C H 3 C H 2m/z = 107， 109 B rv. w. M : (M+2) : (M+4) ≈ 10::1 → 分子中存在 2Cl C l 2 C H C H 3 C l C l C H C H 3m/z 63:65 ≈ 3:1 m/z = 98 m/z 83:85:87 ≈ C H = C H 2 H C lm/z = 27 C H 3C l 2 C Hb. HH 2 CH 2 CCH 2CC H 2HC H 2H 2 CCH 2CC H 2H 2 CCC H 3+ +C H 3 C H 3C H 3c. O HC H 3COHHm/z = 57 d. C H 3 C H 2 O C H 2 C HC H 3C H 3e. i. C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C HC H 3COC H 3m/z 58+14n （ CH3)2CHCH2OCH2CH(CH3)2 k. C HCHOH 3 CC H 3f. g. CHCHOH 2 Cm. (CH3)2CHCOOH CH3CH2CH2CH2NH2 r. CH3CH2CN s. CH3CH2I t. C l