【正文】 理和化學(xué)性質(zhì)的特性 。 ??? 各向異性 –同一晶體在不同方向上所測得的性質(zhì)表現(xiàn)出差異的特性 。 88 ▲ 晶體學(xué)基礎(chǔ) ?空間點陣與晶體結(jié)構(gòu) （ 1） 空間點陣：由幾何點做周期性的規(guī)則排列所形成的三維陣列 。 陣點 －空間點陣中的點 。 它是純粹的幾何點 ， 各點周圍環(huán)境相同 。 晶格 －描述晶體中原子排列規(guī)律的空間格架 。 晶胞 －空間點陣中最小的幾何單元 。 （ 2） 晶體結(jié)構(gòu)：原子 、 離子或原子團按照空間點陣的實際排列 。 特征： a 可能存在局部缺陷； b 可有無限多種 。 晶胞是晶體中最有代表性的重復(fù)單位 。 晶胞有二個要素：一是晶胞的大小 、 型式 ， 另一是晶胞的內(nèi)容 。 晶胞的大小 、 型式由 a、 b、 c三個晶軸及它們間的夾角 。 晶胞的內(nèi)容由組成晶胞的原子或分子及它們在晶胞中的位置所決定 。 若 CS+Cl－ 取一點陣點 ，我們可將點陣點取 Cl－ 的位置 。 根據(jù) Cl－的排列 ，我們可取出一個 a=b=c，α=β=γ＝ 90186。的立方晶胞 ，晶胞中含 8 1/8=1個 Cl原子 。 Cs原子位于晶胞中心 。 晶胞中只有 1個點陣點 。 CsCl的晶體結(jié)構(gòu)。 Cl與 Cs的 1:1存在。 對晶格作圖的研究表明 ， 可能有 14個各種空間晶格的方案 （ 布拉菲 （ Blaven） 晶格 ） 。 一 、 晶面構(gòu)造與催化性能 晶體結(jié)構(gòu)與晶面指數(shù) 通過空間點陣中的結(jié)點 ， 可以作出許多平行的直線簇和平面簇 ， 前者稱晶棱 ， 后者稱晶面 。 晶體中晶格結(jié)點的不同排列構(gòu)成不同的晶面 ， 而不同晶面往往呈現(xiàn)不同的物化性質(zhì) 。 晶面指數(shù) （ Miller密 （ 米 ） 勒指數(shù) ） ：標(biāo)識晶面簇： 晶面通過坐標(biāo)軸 x、 y、 z的截距 h180。 ， k180。 ， l180。的倒數(shù)的互質(zhì)整數(shù)比 ， 稱為晶面指數(shù) （ 米勒指數(shù) ） ， 記作 （ hkl） ： 1/h180。 ：1/k180。 ： 1/l180。 =h： k： l。 所以米勒指數(shù) （ hkl） 代表一簇平 行的晶面 ， 這些晶面上的質(zhì)點的排列是 相同 。 例如右圖 ， 其截距分別為 5， 其倒數(shù)的互質(zhì)整數(shù)比 1/3： 1/3： 1/5 = 5： 5： 3； ABC晶面的米勒指數(shù)為 （ 553） ， 俗稱 （ 553） 晶面 。 圖 2 晶面 （ 553） 指數(shù) 圖 3 若干晶面米勒指數(shù) 晶體在生長過程中 ， 總是力圖減少表面能 。 那些表面能較低的晶面往往較易暴露在表面上 。 一般而言 ， 低米勒指數(shù)的晶面上質(zhì)點密度大 、 質(zhì)點配位程度高 ， 呈現(xiàn)較低的表面能 ， 因而這些晶面常常暴露在表面 。 如： Fe（ 111） 、 Fe（ 110） 、 Fe（ 100） 。 在催化劑研究中 ， 通常優(yōu)先考慮 miller指數(shù)晶面的催化效應(yīng) 。 在金屬氧化物晶體中 ， 由離子半徑大的氧離子密堆砌而成 ， 金屬離子則填充在氧離子堆積形成的空隙中 。 空隙數(shù)量 設(shè)氧離子數(shù)為 n， 則形成： n個八面體空隙； 2n個四面體空隙 。 雖然金屬離子只能占據(jù)部分空隙 ， 而缺位的空隙為填充促進劑離子提供了結(jié)構(gòu)條件 。 原子間距 （ 晶格常數(shù) ） 對催化性能的影響 化學(xué)吸附是由催化劑表面原子 （ 離子 ） 與反應(yīng)物分子間的吸附力所造成的 ， 當(dāng)反應(yīng)物分子占據(jù)催化劑表面兩個或兩個以上的活性中心產(chǎn)生吸附時 ， 催化劑表面質(zhì)點的距離是影響反應(yīng)物吸附的重要因素 。 因此能使吸附物種分子 （ 化學(xué)鍵 ） 受到較大扭曲的催化劑表 面質(zhì)點距離 （ 晶格參數(shù) ） 有利于催化反應(yīng) 。 例如乙 烯加氫的活性與一些過渡 金屬的晶格距離有如圖關(guān) 系： 可見晶格距離有一適當(dāng)范圍 ， Rh有最大活性 ， 其晶格距離為 197。， 距離過寬 ， 要求吸附的乙烯分子作更大的變形 ， 在能量方面不利 ， 故活性不良 。 因此在選擇催化劑時 ， 必須權(quán)衡中間物種穩(wěn)定性與反應(yīng)活性這對矛盾 。 晶面花樣 （ Miller指數(shù) ） 對催化劑性能的影響 反應(yīng)物分子在多個活性中心上吸附時 ， 除了要考慮原子間距 （ 晶格常數(shù) ） 的影響外 ， 還要考慮吸附物種與催化劑晶面花樣 ， 亦即晶面的幾何適應(yīng)性 。 巴蘭金多位理論就是闡明這種關(guān)系的早期理論與實踐 ， 表面環(huán)乙烷六角形的分子結(jié)構(gòu)的活性中心是由六個處于平面上呈三角形排列的催化劑原子所組成 。 美國柏克萊加州大學(xué) Somorjar借助現(xiàn)代分析工具研究了體心立方結(jié)構(gòu)的 Fe的三種晶面上高壓合成氨的活性 ， 得到： Fe（ 111） Fe（ 110） 430倍 Fe（ 100） Fe（ 110） 32倍 這是由于 Fe（ 111） 晶面有利于形成 N2活化吸附所需要的 Fe7原子活性中心 （ “ 敞開鍋 ” 式結(jié)構(gòu) ） 。 結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)與結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng) 這是美國斯坦福大學(xué) Boudart教授在研究金屬與合金表面結(jié)構(gòu)與催化反應(yīng)關(guān)系時提出的 。 結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)：凡是催化反應(yīng)中同時涉及幾個相鄰催化劑表面原子的 ， 催化劑活性受表面結(jié)構(gòu) 、 金屬效應(yīng) 、 金屬本性的影響都很顯著的反應(yīng) 。 這里所述的催化劑結(jié)構(gòu)包括： （ 1） 表面原子配位數(shù) 。 對固體表面來說 ， 從原子尺度上講是粗糙的 ， 存在階梯 （ step） 、 皺折 （ Kink） 和平臺（ Terrace） 即 SKT等部位 。 在平臺上原子配位數(shù)最多 ， 在皺折部位上配位數(shù)最少 。 對負載型金屬催化劑而言 ， 金屬分散度越大 ， 顆粒度越小 ， 表面原子的配位數(shù)越小 。 （ 2） 金屬表面形貌 。 指暴露在外的金屬表面形貌 ， 如呈現(xiàn) （ 111） 面 ， （ 100） 面等 。 （ 3） 活性集團的大小或活性集團的原子組合數(shù) 。 屬于結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)的有： （ 1） 烴類氫解反應(yīng) 。 發(fā)生 C－ C鍵斷裂 ， 需要配位數(shù)多的或大活性集團 。 （ 2） 積炭反應(yīng) 。 發(fā)生 C－ H、 C－ C斷裂后又發(fā)生表面碳聚合的反應(yīng) ， 需配位數(shù)大的或大活性集團 。 （ 3） 合成氨反應(yīng) ， 需要多配位數(shù)的活性集團 ， 尤其對表面形貌很敏感 。 （ 4） 包含 C－ O鍵斷裂的反應(yīng) ， CO甲烷化 、 F－ T合成等 。 結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)：催化反應(yīng)的速度與催化劑結(jié)構(gòu)無關(guān)的反應(yīng) 。 結(jié)構(gòu)包括金屬顆粒度大小 、 晶面等 。 這類反應(yīng)一般需要單原子或雙原子構(gòu)成的活性中心 。 例如烴類的加氫 、 脫氫 、 異構(gòu)化 、 CO+H2合成甲醇等 。 上面講的是晶面構(gòu)造與催化劑性能關(guān)系 。 二 、 晶格缺陷影響 上面討論晶面構(gòu)造時 ， 把晶體看成是空間質(zhì)點嚴(yán)格周期性堆疊成的 ， 且認(rèn)為表面結(jié)構(gòu)相同 ， 實際不然 。 點缺陷： 晶格的點缺位 點缺陷不改變基體原有結(jié)構(gòu) 、 缺陷附近造成晶格局部畸變 。 三種點缺陷引起晶格的畸變 線缺陷： （ 1）刀量位錯： （ 2）螺旋位錯： 面缺陷： （ 1）堆垛層錯 : （ 2）顆粒邊界 : 堆垛層錯缺陷 晶粒間界 這些缺陷破環(huán)了晶體的周期結(jié)構(gòu) ， 使晶格參數(shù) 、原子排列 、 配位數(shù)相應(yīng)改變 。 既造成結(jié)構(gòu)缺陷 ， 也造成電子結(jié)構(gòu)的缺陷 ， 從而使晶體原有性質(zhì)發(fā)生變化 ，也使催化劑性能發(fā)生變化 。 （ a） AgBr中的弗倫凱爾缺陷 （ b） KCl中的肖特基缺陷 三 、 表面偏析 （ 富集 ） ——宏觀層次 在多組分物質(zhì) （ 催化劑 ） 中 ， 某種組分在表面存在增濃現(xiàn)象 ， 以減少表面能 。 存在表面偏析時 ， 表面濃度分布與體相濃度分布是不同的 。 表面偏析或富集是導(dǎo)致催化劑活性不高或活性衰退的重要原因 。 降低表面能 ， 是發(fā)生表面偏析現(xiàn)象的能量原因 。 易于發(fā)生表面偏析的組分往往是： （ 1） 表面張力小的組分 ， 會在表面上富集 ， 被張力大的 “ 擠出來 ” ； （ 2） 升華熱較小的組分 ， 會在表面上富集； （ 3） 在合金 AB中 ， 當(dāng)表面上的 B－ A鍵比在體相中B－ A鍵更強時 ， B將合金表面偏析； （ 4） 由于不同原子大小不匹配而形成的晶格張力 —— 應(yīng)力會促使偏析的產(chǎn)生； （ 5） 低溫富集程度高 ， 高溫時偏析可趨于零 。 四 、 表面重構(gòu) 固體表面在某些作用力的推動下 ， 質(zhì)點重新排列形成新的表面構(gòu)造的現(xiàn)象 。 80年代以來 ， 由于 LEED、 AES的應(yīng)用 ， 表面重構(gòu)現(xiàn)象成為表面科學(xué)領(lǐng)域的熱門研究課題 。 發(fā)生表面重構(gòu)現(xiàn)象的原因與催化劑和反應(yīng)物 （ 外來原子 ） 有關(guān)： （ 1） 從催化劑本身來說 ， 前述表面偏析是一個原因 。當(dāng)一些表面原子很大時 ， 為了減少表面能 ， 會迫使這些原子沿表面移動到新的定位 ， 導(dǎo)致新的表面結(jié)構(gòu) 。 （ 2） 當(dāng)固體 （ 催化劑 ） 表面吸附外來原子 （ 反應(yīng)物 ）后 ， 其表面晶格原子可能發(fā)生變化 ， 呈現(xiàn)與吸附前不同的構(gòu)造 。 不論何種重構(gòu)現(xiàn)象均有兩個特點： （ 1） 從一種表面結(jié)構(gòu)變?yōu)榱硪环N表面結(jié)構(gòu)時 ， 體相結(jié)構(gòu)基本不變； （ 2） 兩種表面結(jié)構(gòu)之間能量差不太懸殊 ， 原子只要克服不高的能壘即可在表面遷移 ， 所以吸附外來原子后 ，可以使表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 。 由表面重構(gòu)現(xiàn)象的事實可見 ， 在研究催化劑活性中心時 ， 一定要把反應(yīng)物分子與催化劑作為一個系統(tǒng)來考慮 ， 而且應(yīng)注意反應(yīng)條件的影響 。 活性中心結(jié)構(gòu)往往是反應(yīng)物分子化學(xué)吸附后 ， 形成的一個表面活性物種 ， 從而使反應(yīng)得以發(fā)生 。 催化劑吸附外來氣體后的結(jié)構(gòu)的研究 ， 更直接地反映出其活性的來源 ， 這是很有價值的 。 這也正是近年來國內(nèi)外各種原位的 （ in situ） 研究方法 （ in situ IR， NMR， XRD等 ） 受到重視和迅速發(fā)展的原因 。 例如 Fe 催化劑中 Al2O3的重構(gòu)作用 。