【正文】 ?已 知? rm(1)H? rm(2)H??rm ( 29 K )A + B + Z( 298 .15 K ) ( 298 .15 K )Ha b y Y z????????根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì) r m r m r m( 1 ) ( 2 9 8 . 1 5 K ) ( 2 ) 0H H H? ? ? ? ? ?1298rm ( 1 ) (pTH C T?? ?? 反應(yīng)物) d可求出 2rm 298( 2 ) (TpH C T?? ?? 生成物) d從而可求出 T2值 可由 表值計算 rm ( 2 9 8 . 1 5 K )H? ) 9 8( KH mf?? 167。 可逆過程與可逆體積功 推動力無限小 、 系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間在無限接近平衡條件下進行的過程 。 （ reversible process） 反之，若過程的推動力不是無限小，系統(tǒng)與環(huán)境之間并非處于平衡狀態(tài)，則過程稱為 不可逆過程 。 可逆過程的特點： ①可逆過程是由一連串無限接近平衡態(tài)的微小變化組成，因而過程進行得無限緩慢； ②若循原過程 的 逆過程無限緩慢進行，可以使體系和環(huán)境同時恢復(fù)原狀態(tài)； ③在 恒 溫的可逆過程中， 系統(tǒng) 對環(huán)境 作 最大功，環(huán)境對 系統(tǒng) 做最小功。 可逆過程是一種理想的過程 ， 客觀上并不存在真正的可逆過程 ， 但有許多接近可逆情況的實際變化 。 例 如 ： ① 液體在沸點時的氣 、 液轉(zhuǎn)化； ② 固體在冰點時的固 、 液轉(zhuǎn)化； ③ 原電池在 E（ 外電路 ） ≈E（ 電池 ） 的情形下的充電或放電 ， 等等 。 注意： 當(dāng)只有 物理變化 時 ， 我們所講的可逆只包括能量變化的可逆 ， 而有 化學(xué)變化 時 ， 則必須包括能量及化學(xué)反應(yīng)本身的可逆 。 現(xiàn)以理想氣體恒溫膨脹和恒溫壓縮為例，說明功與過程有關(guān)及可逆過程的特點。 例九 ： n mol理想氣體由狀態(tài) Ⅰ 經(jīng)過下列途徑恒溫膨脹到狀態(tài) Ⅱ ，求各途徑系統(tǒng)對外所做的功。 （ a）一次恒外壓膨脹 （ b）二次恒外壓膨脹 （ c）恒溫可逆膨脹 解： n mol p1=3atm V1=1L n mol p2=1atm V2=3L 恒溫 （ a）一次恒外壓膨脹 δW=－ pamb dV 1Va a m bVW p d V? ? ? ?2 Wa＝－ pamb（ V2－ V1）＝－ 101325 （ 3－ 1） 103 ＝－ 203（ J） （ b）二次恒外壓膨脹 假設(shè)中間狀態(tài)為： 、 2atm、 n mol n mol p中 =2atm V中 = n mol p1=3atm V1=1L n mol p2=1atm V2=3L 恒溫 恒溫 ＝－ 2 101325 （ － 1） 103 － 1 101325 （ 3－ ） 103 ? ? ? ?? ? ? ?1, 1 , 2, 1 1 , 2VVb a m b a m ba m b a m bW p d V p d Vp V V p V V? ? ? ?? ? ? ? ???2中中2中 中 ＝－ 253（ J） （ c）恒溫可逆膨脹 恒溫可逆膨脹實為無限多次恒外壓膨脹，每次膨脹外壓 pamb比系統(tǒng)的壓力 p要小一個無窮小量。 略去二階無窮小量 dpdV 2 2 2 21 1 1 1d ( d ) d d d dV V V Vc a m bV V V VW p V p p V p V p V? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?2211211221d d l nl n l nVVcVVVnR TW p V V nR TVVpVnR T pVpV? ? ? ? ? ?? ? ? ??? ＝－ 3 101325 1 103 ln(3/1)＝－ 334（ J） 因此， |Wa| |Wb| |Wc| 結(jié)論：功與過程有關(guān)，體積功與外壓有關(guān)。在恒溫可逆膨脹過程中，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功。 例十： 如果將上述（ a）－（ c）過程逆轉(zhuǎn)，讓系統(tǒng)從末態(tài)恒溫壓縮回到原來的狀態(tài)，在三個反向過程中，環(huán)境對系統(tǒng)所作的功分別為多少？ 解： （ a’）一次恒外壓壓縮 ＝－ 3 101325 （ 1－ 3） 103＝ 608（ J） ? ?21 21dVa a m b a m bVW p V p V V? ? ? ? ? ?? （ b’）二次恒外壓壓縮 ? ? ? ?1 , 1 , 2ddVVb a m b a m bW p V p V? ? ? ? ??? 2中 中n mol p中 =2atm V中 = n mol p2=3atm V2=1L n mol p1=1atm V1=3L 恒溫 恒溫 ＝－ 2 101325 （ － 3） 103 － 3 101325 （ 1－ ） 103 ＝ 456（ J） （ c’）恒溫可逆壓縮 2 2 2 21 1 1 12211211221()l n l nlnV V V Vc am bV V V VVVVVW p d V p d p d V p d V d p d VVpn R Tp d V d V n R T n R TV V pVpVV?? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ??? ＝－ 3 101325 1 103 ln(1/3) ＝ 334（ J） 因此， Wa’ Wb’ Wc’ 結(jié)論：在恒溫 可逆壓縮過程中，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。 系統(tǒng)經(jīng)恒溫可逆膨脹與經(jīng)恒溫可逆壓縮兩過程所做的功大小相等而符號相反。說明系統(tǒng)經(jīng)過可逆過程變化恢復(fù)原狀后，環(huán)境得功 Wc+Wc’ =0。 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，因系統(tǒng)變化的 ΔU=0，故環(huán)境得熱Q=0，即 環(huán)境沒有功和熱的得失，即環(huán)境也恢復(fù)了原狀。 而其它過程中，環(huán)境對體系所做的功要大于體系膨脹對環(huán)境所做的功。當(dāng)體系恢復(fù)原狀的同時， 環(huán)境有了功的損失，即在環(huán)境中留下了永久性的變化。 這樣的在過程進行完成后，在環(huán)境中留下永久性變化的過程，稱為不可逆過程。 （ 1）理想氣體恒溫可逆過程 2211rd=VVa m bW p V p d V? ? ???2211,21,r121r2d = d l n nln lVVVVTTVVW n R TnRn R TTW p V VVVVpn R Tp? ? ?? ? ?????（ 2）理想氣體絕熱可逆體積功 m d d dV,nRTnC T p V VV? ? ? ?a、 理想氣體絕熱可逆過程方程式 絕熱過程 : ?Qr=0 r d UW? ? ?理想氣體： 2211,m ddTVVC RTVTV? ? ???,m2 1 2 1,m 1 2 1 2l n l n l n l nVCRVT V T VCRT V T V? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?,m2112VRCTVTV??????? ?1 1 22 2 1V T pV T p??由于 p , m2211RCTpTp??????? ?p , m ,m2 2 11 1 2VRC RCT p VT p V?? ???? ?????????—— 理想氣體絕熱可逆過程方程式 ,m ,m,m22 1 2 211 2 1 112VVVR C R CRCTT T p pTT T p pTT? ? ? ?? ? ?? ? ? ?? ? ??????????? ? ? ?, m , m, m , m , m12 2 2 21 1 1 1VVV p VR C R CR C C CT p T pT p T p??? ? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?絕熱可逆過程方程式的其它形式： 12112TVTV? ???? ???? 1TV ? ? ? 常 數(shù)12112TpTp?????? ????1Tp???? 常 數(shù)2112pVpV???? ???? pV ? ? 常 數(shù),m,mpVCC? ?其中 稱為 理想氣體熱容比 p , m ,m2 2 11 1 2VRC RCT p VT p V?? ???? ????????m ddV,nR TnC T VV? ? ?絕熱過程 : ?Qr=0 r d UW? ? ?0V,T R VT C V? ??mdd1p m mmm, V ,V , V ,CCRCC ??? ? ?又 ? ?10TV?? ? ?? dd上式積分后可得： ? ?l n 1 l nTV?? ? ? 常 數(shù)1TV ? ?? ? 常 數(shù)又 pVT nR= pV ?? ? 常 數(shù)又 n R TV p=1Tp???? ? 常 數(shù)1n R TT p? ?????? ??? 常 數(shù)1Tp???? ? 常 數(shù)b、理想氣體絕熱可逆體積功 21a ,rdVV pW V?? ?? ?a , r , m 2 1VW n C T T U? ? ? ? ?1 1 2 2p V p V???又 = 常 數(shù)( ) ( )2 1 2 12 2 1 1a , r, m , m,m,m1 pVVVn R T T n R T Tp V p VWC C RCCg= = =211111 1121111121a ,r111 1 1d1 1VVpVp V VV V VpVVWV????? ? ???? ??????? ? ? ? ???? ??????? ??????11pV p V???又 = 常 數(shù) 298 K時，將 1mol的 N2由 MPa分別經(jīng)恒溫可逆壓縮和絕熱可逆壓縮至 2 MPa， 試計算此過程的功。(假設(shè) N2可以視為理想氣體 ) 例題十一 解： 恒溫可逆壓縮過程 Wr = nRTln(p2 / p1) = 1 298 ln(2 / ) = (kJ) 絕熱可逆壓縮過程 21, , , 2 1d ( )Ta r V m V mTW n C T n C T T? ? ??? ?, ,/ /221122980 .1 7 0 1 Kpm pmRC RCpTTp?? ??? ? ? ??? ???????? ?, , 2 15( ) 1 ( 7 0 1 2 9 8 )2 8 .3 7 7 k Ja r V mW n C T T R? ? ? ? ? ??167。 節(jié)流膨脹與焦耳 湯姆遜實驗 Joule在 1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的， 1852年 Joule和 Thomson 設(shè)計了新的實驗，稱為節(jié)流過程 。 在這個實驗中，使人們對實際氣體的 U和 H的性質(zhì)有所了解，并且在 獲得低溫和氣體液化 工業(yè)中有重要應(yīng)用。 在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差 。 1． 焦耳 湯姆遜實驗 節(jié)流膨脹： 在絕熱條件下，氣體的始、末態(tài)分別保持恒定壓力的膨脹過程。 目的 ：觀察氣體膨脹所引起的溫度改變，并確定真實氣體對理想氣體的偏差。 條件 ：