【正文】 律： 不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。 應(yīng)用： 對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用 Hess定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。 反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。 例如：求 C(s)和 生成 CO(g)的摩爾反應(yīng)焓變 g)(O2已知 ：（ 1） （ 2） ( g )CO)(OC ( s ) 22 ?? g m,1r H?2212C O ( g ) O ( g ) C O ( g )??m,2r H?則： r2 m , 312( 3 ) C ( s ) O ( g ) C O ( g ) H? ? ?r m , 3 r m , 1 r m , 2H H H? ? ? ? ?(1 ) ( 2 ) ( 3 )??167。 幾種熱效應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 *溶解熱和稀釋熱 自鍵焓估算反應(yīng)焓變 ?沒有規(guī)定溫度，一般 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。 ?生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 （ standard molar enthalpy of formation） 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位量物質(zhì) B的焓變，稱為物質(zhì) B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： fmH?（ 物質(zhì)，相態(tài)，溫度） 例如：在 K時(shí) 221122H ( g , ) C l ( g , ) H C l ( g , )p p p??1rm ( K ) kJ m olH ?? ? ? ?這就是 HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 1mf ( H C l , g , 2 9 8 . 1 5 K ) 9 2 . 3 1 k J m o lH ?? ? ? ?反應(yīng)焓變?yōu)椋? ? ? ? ?r m f m f m f m f m(C ) 3 ( D ) 2 ( A ) ( E)H H H H H? ? ? ? ? ? ? ? ?B f mB( B )H? ?? ? 為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。 B?3DCEA2 ???利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力 和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為 K） pf m 6 6 f m 2 2rm { C H ( g ) 3 { C H ( g ) }} HHH ? ????2 2 6 63 C H ( g ) C H ( g )?223 C H ( g) 66C H ( g )26 C ( s ) + 3 H (g )f m 2 23 { C H ( g)}H?f m 6 6{ C H ( g ) }H?rmH?例如有反應(yīng) 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì) B f mB( B )H????自鍵焓估算反應(yīng)焓變 一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會(huì)有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。 鍵的分解能 將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測(cè)定。 鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中， 鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。 則 OH(g)的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值 1rm2H O ( g ) H ( g ) O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2 . 1 k J m o l ?? ? ? ? ? 例如：在 K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為： m1( 423.( OH 4) ,g ) kJ m ol2H?????1rmO H ( g ) H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) 4 2 3 . 4 k J m o l ?? ? ? ?1 4 6 2 . 8 k J m l o ???自鍵焓估算生成焓 美國化學(xué)家 假定一個(gè)分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。 顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。 這樣， 只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓 因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。 fm { H ( a q) } 0H ?? ? ?其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。 所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)： 標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中， 的摩爾生成焓等于零。 H?1fm ( H C l ,g ) 92 .3 0 k J m olH ?? ? ? ?查表得 fm ( H , a q ) 0H ?? ? ?規(guī)定： kJ m ol ( kJ m ol )??? ? ? ? ? ?所以： 例如： 17 5 . 1 4 k J m o l ?? ? ?s o l m f m f m f m( 2 9 8 K ) ( H , a q ) ( C l , a q ) ( H C l , g )H H H H??? ? ? ? ? ? ? ? ?2HOH Cl ( g , ) H ( a q ) Cl ( a q )p ?????? ? ? ?fm ( Cl , a q)H ???11 6 7 . 4 4 k J m o l ?? ? ? 又如：在 100KPa、 KCl（ s）大量溶于水時(shí)吸熱 mol1，已知 Cl1（ ∞aq）和 KCl（ s）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為 mol1和 mol1，求 K+（ ∞aq）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 KCl（ s） → K+（ ∞aq） + Cl1（ ∞aq） ΔsolHmθ =ΔfHmθ{K+（ ∞aq） }+ΔfHmθ {Cl1（ ∞aq） } ΔfHmθ{KCl（ s） } = mol1 ΔfHmθ{K+（ ∞aq） } =（ +)kJmol1 = mol1 例題：溶液中含有 1mol Ca2+，其濃度很稀，在壓力為 100kPa，溫度為 ，通入 CO2后，有 CaCO3（ s，方解石）沉淀發(fā)生，求沉淀過程的焓變。 已知 ΔfHmθ {CaCO3(s)} = kJmol1， ΔfHmθ {Ca2+（ ∞aq） = kJmol1 ， ΔfHmθ {CO2 (g)} =mol1， ΔfHmθ {H2O (l)} = kJmol1 Ca2+（ ∞aq） +CO2 （ g） +H2O （ l） = CaCO3（ s） +2H+ （ ∞aq） ΔrHm（ ） =ΔfHmθ {CaCO3(s)} +2ΔfHmθ {H+ (∞aq)} [ΔfHmθ {Ca2+（ ∞aq） }+ ΔfHmθ {CO2 (g)} + ΔfHmθ {H2O (l)} ] = [+0] kJmol1 – [] kJmol1 = kJmol1 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 ?下標(biāo) “ c”表示 bustion ?上標(biāo) “ y ”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下 ?下標(biāo) “ m”表示反應(yīng)物為 1 mol時(shí) 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度 T時(shí)，物質(zhì) B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 （ Standard molar enthalpy of bustion） 用符號(hào) (物質(zhì)、相態(tài)、溫度 )表示。 cmH?Cm (B , )HT? 相態(tài)，或 指定產(chǎn)物通常規(guī)定為： g)(COC 2? O ( l)HH 2?2S SO ( g )? g)(NN 2?H C l( aq )Cl ? 金屬? 游離態(tài) 顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓值有表可查。 例如：在 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下： 2 2 21H ( g ) O (g ) H O ( l )2??1rm 28 5. 83 k J m olH ?? ? ? ?1c m 2(H , g , 2 9 8 . 1 5 K ) 2 8 5 . 8 3 k J m o lH ?? ? ? ?則 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度 T時(shí)，其值均為零。 22C O (g ) , H O ( l )氧氣是助燃劑，燃燒焓也等于零。 利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于 各 反應(yīng)物 燃燒焓的總和減去 各 產(chǎn)物 燃燒焓的總和 。 r m B c mB( 2 9 8 . 1 5 K ) ( B , 2 9 8 . 1 5 K )HH ?? ? ? ??例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)： l)(O2Hs)()( C O O C HO H ( l )2 C Hs)(C O O H )( 22332 ??? （ A） （ B） （ C） (D) 則 r m c m c m c m( A ) 2 ( B ) ( C )H H H H? ? ? ? ? ? ?用通式表示為： C m 2 2 C m 6 6rm 3 { C H ( g ) } { C H ( g ) }HHH ? ? ???2 2 6 63 C H ( g ) C H ( g )?223 C H ( g) 66C H ( g )226 C O ( g ) + 3 H O(l)C m 2 223 { C H (g ) } 7 . 5 O (g )H? C62m6{ C H (g ) }7 . 5 O (g ) H?rmH?例如有反應(yīng) 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì) B C mB( B )H?? ? ??例題：利用燃燒焓求 ，如下酯化反應(yīng)的焓變。 CH3COOH(l)+C2H5OH(l)=CH3COOC2H5(l) +H2O(l) 已知 ΔcHmθ {CH3COOH(l)} =875 kJmol1 ΔcHmθ {C2H5OH(l)} =1368 kJmol1 ΔcHmθ {CH3COOC2H5(l)} =2231 kJmol1 所以該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)椋? ΔrHmθ= ΔcHmθ {CH3COOH(l)} +ΔcHmθ {C2H5OH(l)} ΔcHmθ {CH3COOC2H5(l)} =（ 8751368+2231） kJmol1 = 12 kJmol1 利用燃燒焓求生成焓 用這種方法可以求一些 不能由單質(zhì)直接合成 的有機(jī)物的生成焓。 O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21 ???f3 2m c m c m( C H O H , l ) ( C , s ) 2 ( H , g )HH H??? ??該反應(yīng)的摩爾焓變就是 的生成焓，則： 3C H OH(l )例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下： c m 3( C H O H , l )H??167。 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系 —— Kirchhoff定律 反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大 ,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。 在 1858年 Kirchhoff首先提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為 Kircchoff定律 。 1 rm 1() D E F G: HTdeT fg?? ? ?????? ? ?2rm 2() D E F: G HTT d e f g?? ? ??????? ? ?(1)H? (2)H?r m 2 r m 1( ) ( ) { ( 1 ) ( 2) }H T H T H H? ? ? ? ? ? ? B , mB( B )ppCC? ? ??21r m 2 r m 1( ) ( ) dTpTH T H T CT? ? ? ? ??2211, m , m( 1 ) ( D ) d ( E ) dTTppH d C T e C T? ? ? ???已知