【正文】 ?返回 2022/3/13 化合物的生成焓 例如：在 K時(shí) 221122H ( g , ) C l ( g , ) H C l ( g , )p p p??1rm ( 2 9 8 .1 5 K ) 9 2 .3 1 k J m o lH? ? ?這就是 HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 1mf ( H C l , g , 2 9 8 . 1 5 K ) 9 2 . 3 1 k J m o lH? ? ? ?反應(yīng)焓變?yōu)椋? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 化合物的生成焓 ? ? ? ?r m f m f m f m f m(C ) 3 ( D ) 2 ( A ) ( E)H H H H H? ? ? ? ? ? ? ? ?B f mB( B )H? ?? ? 為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。 B?3DCEA2 ???利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力 和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為 K） p?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 自鍵焓估算生成焓 一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過(guò)程中就會(huì)有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。 鍵的分解能 將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測(cè)定。顯然同一個(gè)分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個(gè)鍵花的能量較多。 鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 自鍵焓估算生成焓 則 OH（ g） 的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值 12 r m1rmH O ( g ) = H ( g ) + O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2 . 1 k J m o lO H ( g ) = H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) = 4 2 3 . 4 k J m o l ? ? ??? 例如：在 K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為： 1m1(O H , g ) ( 5 0 2 . 1 4 2 3 . 4 ) k J m o l / 2 = 4 6 2 .8 k J m o lH ?? ? ? ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 自鍵焓估算生成焓 美國(guó)化學(xué)家 LPauling 假定一個(gè)分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。這樣， 只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。 顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 離子生成焓 因?yàn)槿芤菏请娭行缘模?、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。 所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)： 標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無(wú)限稀薄的水溶液中， 的摩爾生成焓等于零。 ?Hfm { H ( a q) } 0H ?? ? ?其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 離子生成焓 1fm ( H C l ,g ) 92 .3 0 k J m olH ?? ? ? ?查表得 fm ( H , a q) 0H ?? ? ?規(guī)定： kJ m ol ( kJ m ol )??? ? ? ? ? ?所以： 例如： 17 5 . 1 4 k J m o l ?? ? ?s o l m f m f m f m( 2 9 8 K ) ( H , a q ) ( C l , a q ) ( H C l , g )H H H H??? ? ? ? ? ? ? ? ?2HOH C l ( g , ) H ( a q) C l ( a q)p ?????? ? ? ?fm ( C l , a q)H ???11 6 7 . 4 4 k J m o l ?? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 燃燒焓 ?下標(biāo) “ c‖表示 bustion。 ?上標(biāo) “ y ‖表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。 ?下標(biāo) “ m‖表示反應(yīng)物為 1 mol時(shí)。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì) B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 （ Standard molar enthalpy of bustion） 用符號(hào) (物質(zhì)、相態(tài)、溫度 )表示。 cmH??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 燃燒焓 指定產(chǎn)物通常規(guī)定為： g)(COC 2? O ( l)HH 2?2S SO ( g )? g)(NN 2?H C l( aq )Cl ? 金屬? 游離態(tài) 顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。 K時(shí)的燃燒焓值有表可查。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 燃燒焓 例如：在 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下： O ( l )2Hg)(2 C Og)(2OC O O H ( l )CH 2223 ???1rm 87 0. 3 kJ m olH? ? ? ?1c m 3( C H C O O H , l , 2 9 8 . 1 5 K ) 8 7 0 . 3 k J m o lH? ? ? ?則 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度 T時(shí)，其值均為零。 22C O (g ) , H O ( l )?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于 各 反應(yīng)物 燃燒焓的總和減去 各 產(chǎn)物 燃燒焓的總和 。 r m B c mB( 2 9 8 . 1 5 K ) ( B , 2 9 8 . 1 5 K )HH ?? ? ??例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)： l)(O2Hs)()( C O O C HO H ( l )2 C Hs)(C O O H )( 22332 ??? （ A） （ B） （ C） (D) 則 r m c m c m c m( A ) 2 ( B ) ( C )H H H H? ? ? ? ? ?用通式表示為： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 利用燃燒焓求生成焓 用這種方法可以求一些 不能由單質(zhì)直接合成 的有機(jī)物的生成焓。 O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21 ???f m 3 c m c m 2( C H O H , l ) ( C , s ) 2 ( H , g )H H H? ? ? ? ?該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則： 3C H OH(l )例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下： c m 3 ( C H O H , l )H??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 溶解熱 溶解熱是指溶解過(guò)程中的焓變值，通常分為兩種： 積分溶解熱： 一定的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總和。這個(gè)溶解過(guò)程是一個(gè)溶液濃度不斷改變的過(guò)程。 由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。 微分溶解熱： 在給定濃度的溶液里，加入 溶質(zhì)時(shí)，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。用公式表示為： 2dn1,2()d T p nQn??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 稀釋熱 稀釋熱也可分為兩種： 積分稀釋熱： 把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。它的值可以從積分溶解熱求得。 2,1()d T p nQn?它的值無(wú)法直接測(cè)定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。 微分稀釋熱： 在一定濃度的溶液中加入 溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值， 1dn?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 基爾霍夫定律 反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大 ,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。 21r m 2 r m 12 . ( ) ( ) d T pTH T H T C T? ? ? ? ??積分式 在 1858年首先由 Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為 Kirchoff定律 ，有兩種表示形式。 ()1 . [ ]ppH CT?? ???微分式 B , mB ( B )ppCC??? ? 也是溫度的函數(shù)，只要將 Cp T的關(guān)系式代入，就可從一個(gè)溫度時(shí)的焓變求另一個(gè)溫度下的焓變。 pC? 如有物質(zhì)發(fā)生 相變 ，就要進(jìn)行 分段積分 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 絕熱反應(yīng) 絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計(jì)算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過(guò)程中， 焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。 例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來(lái)不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理， 以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 絕熱反應(yīng) 求終態(tài)溫度的示意圖 設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為 T1， 產(chǎn)物溫度為 T2， 整個(gè)過(guò)程保持壓力不變： rmd = 0 , 0012D + E F + G( ) ( )ppQHd e f gT T x?????????已知? rm(1)H? rm(2)H??rm ( 29 K )D + E F + G( 298 .15 K ) ( 298 .15 K )Hd e f g?????????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 絕熱反應(yīng) 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì) r m r m r m( 1 ) ( 2 9 8 . 1 5 K ) ( 2 ) 0H H H? ? ? ? ? ?可由 表值計(jì)算 rm ( 2 9 8 . 1 5 K )H? fm ( 2 9 8 .1 5 K )H?1298rm ( 1 ) (pTH C T?? ?? 反應(yīng)物) d可求出 2rm 298( 2 ) (TpH C T?? ?? 生成物) d從而可求出 T2值 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 熱力學(xué)第一定律的微觀說(shuō)明 ? 熱力學(xué)能 ? 功 ? 熱 ? 熱和功微觀說(shuō)明示意圖 ? 熱容 ? 運(yùn)動(dòng)自由度 ? 單原子分子的平動(dòng)能 ? 能量均分原理 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 熱力學(xué)能 設(shè)在一個(gè) 封閉的近獨(dú)立子體系 (粒子之間相互作用能很少）中，粒子的總數(shù)為 N， 分布在能量不同的 個(gè)能級(jí)上，在 能級(jí)上的粒子數(shù)為 ，則有： ii ??i? in ( 1 )iiNn? ? ( 2 )iiiUn ?? ?對(duì)（ 2）式微分，得： d d di i i iiiU n n??????對(duì)照宏觀的第一定律， d U Q W? ? ? ?就可找出 和 與微觀量的對(duì)應(yīng)關(guān)系。 Q W?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 功 d d di i i iiiU n n?????? 項(xiàng)是各 能級(jí)上粒子數(shù)不變 ，能級(jí)升高或降低所引起的熱力學(xué)能的變化值。 diii n ?? 根據(jù)物理中的力學(xué)性質(zhì)，在力 的作用下，使體系邊界在 方向上發(fā)生了 的位移，則所作的功為： dx xfxx =dxW f x? 則總的功為： diiiW f x?? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 功 iiifx???? 由于體系