【正文】 的百分?jǐn)?shù) ， 或反應(yīng)物的剩余量 ， 如 CO變換過程中 ， 有高變 、 低變 ， 高變出口要求反應(yīng)物 CO小于 3%， 低變小于 %， 那個(gè)濃度低 ， 那個(gè) Cat就好 。 ? B. 實(shí)驗(yàn)室里用來篩選活性組分或進(jìn)行理論研究用 ， 常用的有： a) 轉(zhuǎn)化率：一定條件小 ， 某反應(yīng)物轉(zhuǎn)換的量 b) 比活性：催化劑單位表面積上所呈現(xiàn)的活性。 1g cat有效活性表面積 S, 總活性 A, 比活性 A比 = A/S. 催化劑的作用和性質(zhì) 6： Cat. 的活化和失活 A) ：使 ， 形成具有催化活性的過程就叫活化 。 活化又分為熱活化和化學(xué)活化 。 熱活化 是在高溫下對(duì) Cat進(jìn)行熱處理 . 如使 Cat中的硝酸鹽 、 碳酸鹽發(fā)生分解 ， 生成氧化物而活化 。 化學(xué)活化 是通過引入活化劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng) ， 而使 Cat表面形成具有催化活性的過程 。 不同體系的 Cat， 活化劑也不同： 金屬 Cat: 合成甲醇 , Cu, 還原活化 金屬氧化物：萘到鄰苯二甲酸酐 ,V2O5, 變換 Fe3O4, 氧化和還原 金屬硫化物： HDS, MoS2, Co4S8, 還原硫化 催化劑的作用和性質(zhì) 酸堿 Cat：其前驅(qū)體一般含有水、 OH, 進(jìn)行脫水處理后 , 形成酸堿中心 . (例 Al2O3） 金屬絡(luò)合物：前驅(qū)體一般是過渡金屬化合物 ， 須經(jīng)過必要的配體交換產(chǎn)生活性中心；如 [PdCl4]2 + H2O = [PdCl3OH]2 + HCl B) 催化劑失活： Cat在使用過程中，其結(jié)構(gòu)和組成等逐漸遭到破壞，導(dǎo)致 Cat活性和選擇性下降的現(xiàn)象。 失活： 化學(xué)組成變化 ：活性組份的揮發(fā) 、 流失 、 活性組 份的中毒 Cat結(jié)構(gòu)的變化 ： Cat分散度下降，活性組份燒結(jié)、 積碳、孔堵塞，機(jī)械強(qiáng)度下降。 ? 分散度：對(duì)于負(fù)載型 Cat，暴露在表面的原子（或集團(tuán)）數(shù)與總原子數(shù)（或集團(tuán)）之比。 催化劑的作用和性質(zhì) ? 流失 、 揮發(fā)：在一定的 T、 P以及氧化還原氣氛中 ， 活性組份離開了 Cat本體 ? 分散度下降：由于熱效應(yīng)或化學(xué)效應(yīng)活性組份逐漸遷移 、 聚集導(dǎo)致活性組份比表面積減小 、 分散度下降 ， 聚集到最后 ，逐漸燒結(jié) 。 ? 積碳： C沉積在活性中心表面 、 孔內(nèi) ， 最后造成孔堵塞 。 ? 機(jī)械強(qiáng)度下降：受氣流沖擊、熱沖擊，使 Cat破碎、粉化 C） cat. 的中毒：指外來微量物質(zhì)與 Cat的活性組份發(fā)生相互作用，而使之活性、選擇性下降的現(xiàn)象。外來微量物質(zhì)叫 Cat毒物。 Cat中毒按活性組份與毒物作用的強(qiáng)弱程度分為兩類： 催化劑的作用和性質(zhì) a. 可逆中毒：指毒物在活性中心上的吸附或化合較弱 。 可用 簡(jiǎn)單方法使 Cat的活性恢復(fù) 。 活性隨操作時(shí)間的關(guān)系 （ 圖 ） b. 不可逆中毒：毒物在活性中心上的吸附或化合較強(qiáng)，不能用一般方法使 Cat的活性恢復(fù)，也叫永久中毒（圖） 合成氨 鐵催化劑：氧氣 、 水蒸氣可逆 ， 硫化物不可逆 D） Cat中毒的機(jī)理： ? 毒物與 Cat的活性組份發(fā)生了某種化學(xué)反應(yīng) 。 ? 取決于毒物與活性組份的電子結(jié)構(gòu) 。 ? 相同電子結(jié)構(gòu)類型的活性組份 ， 其毒物也可能是相同的 例如：加氫反應(yīng)毒物 VA， VIA等非金屬化合物 ,為什么 ? Cat過渡金屬元素 ， 他們具有空的低軌道 , 這些非金屬元素結(jié)構(gòu)上具有一個(gè)共同特點(diǎn) ， 即有未公用的電子對(duì) ， 它能和金屬的 d軌道成鍵 。 催化劑的作用和性質(zhì) 當(dāng)這些非金屬的未公用電子對(duì)失去時(shí) ， 它就成為非毒物 (例 )。 一些常見的毒物有 : cat 反應(yīng) 毒物 Ni, Pt, Pd, Cu 加氫脫氫 S, Se, Te, P, As, NH3及其化合物 Fe 加氫 , FT PH3, Bi, Se, Fe, H2O及其化合物 SiO2Al2O3 裂化 , 喹啉 , 有機(jī)堿 , 重金屬化合物 V2O5 氧化 砷化物 E） 催化劑的壽命：在反應(yīng)條件下 ， Cat具有一定活性持續(xù)所使用的時(shí)間 。 工業(yè) Cat活性的變化可分為三個(gè)階段（ 圖） P HHH S OOO{ } 2 P HH H S OO O{ } 2 H O 催化劑的作用和性質(zhì) 成熟期 （ 誘導(dǎo)期 ） ：這段時(shí)間一般很短 ， 活性隨時(shí)間迅速升高 ，達(dá)到極大值 。 穩(wěn)定期 ： Cat的正常使用時(shí)間 ， 也就是 Cat的使用壽命 。 活性 隨時(shí)間緩慢下降 。 衰老期 ： Cat活性隨時(shí)間迅速下降而失活 。 合成氨 Cat壽命為 510年，而催化裂化 Cat只有幾十分鐘。 7）催化劑的機(jī)械強(qiáng)度：指固體 Cat顆粒抵抗摩擦、沖擊、重力的作用，以及溫度、相變作用的能力。它需經(jīng)受： ? Cat必須經(jīng)受在運(yùn)輸包裝時(shí)引起的上下沖擊、碰撞； ? 往反應(yīng)器中裝料， Cat本身的負(fù)荷和碰撞； ? 活化還原過程中溫度的變化，相變所產(chǎn)生的作用； ? 反應(yīng)過程中顆粒間、顆粒與流體間、顆粒與器壁間的摩擦。 催化反應(yīng)的熱力學(xué) Cat 的研制過程中，強(qiáng)度問題是一個(gè)重要環(huán)節(jié)。 固體 Cat主要是抗壓強(qiáng)度，如柱狀 Cat有正壓、側(cè)壓兩種 正壓 ζD = P/D = 4P/πd2 側(cè)壓 ζM =P/L 流化床 Cat來講，是在流化條件下測(cè)定其耐磨性 . 1) 熱力學(xué)第一定律：即能量守恒定律 . 根據(jù)此定律當(dāng)反應(yīng)體系從狀態(tài) 1變到狀態(tài) 2，它本身的內(nèi)能會(huì)與環(huán)境有熱量和功的交換， U1變?yōu)?U2 Q =△ H, 體系與環(huán)境的熱交換等于體系的焓變 2) 熱力學(xué)第二定律：所有體系都能自發(fā)地移向相平衡狀態(tài) 。熵描述 △ S體系 + △ S環(huán)境 0 △ S環(huán)境 = Q/T 絕熱過程 : △ S體系 0 , 自發(fā)過程 ， 且絕熱不可逆 △ S體系 = 0, 可發(fā)生的過程 ， 且絕熱可逆 △ S體系 0, 不可發(fā)生的過程 △ S 不易測(cè) ， Gibbs引出了 G的概念 ,由于 △ H=△ GT△ S, 絕熱體系 , Q=△ H=0： △ G=T△ S, △ G 0 , 自發(fā)過程 ， 且絕熱不可逆 。 △ G = 0, 可發(fā)生的過程 ，且絕熱可逆 。 △ G 0, 不可發(fā)生的過程 3） 熱力學(xué)活化參數(shù)的計(jì)算 A. 活化能 EA ： 1889， Arrehnius 設(shè) EA不隨 T變 ， 以 1/T 和 lnk 作圖 。 缺點(diǎn)：不反映 k和 H， G， S 之間的關(guān)系 。 B． 過渡態(tài)理論： 1935， 統(tǒng)計(jì)力學(xué)和量子力學(xué)上 Eyring， 催化反應(yīng)的熱力學(xué) l n k = E AR 1T + l n k ok = k 0 e E AR T假定 : a) 反應(yīng)物需先到達(dá)過渡態(tài) ， 再分解成產(chǎn)物 。 b) 反應(yīng)速度與過渡態(tài)濃度 、 分解速度成正比 雙分子反應(yīng)： (1) ν活化絡(luò)合物中 ， 容易破裂鍵的振動(dòng)頻率 , （ 單位時(shí)間內(nèi) ， 導(dǎo)致活化絡(luò)合物分解的振動(dòng)次數(shù) ） 某時(shí)間 t時(shí) ， 活化絡(luò)合物的濃度為 [AB+] mol/l, 則單位時(shí)間單位體積內(nèi)活化絡(luò)合物分解的分子數(shù)為 [AB+]*N*ν, 單位時(shí)間單位體積內(nèi)活化絡(luò)合物分解的 mol數(shù) [AB+]*N*ν/N= [AB+] *ν, 它也就等于反應(yīng)速度 。 能量均分原理 ε = 1/2 ?T +1/2?T = ?T ν = ε/ ? = ?T/? 催化反應(yīng)的熱力學(xué) A + B C + D 慢A BK k?? ][][ ??????? ABdtABddtdAγ = [AB+]ν = ?T[AB+]/? =Κ+ ?T[A] [B]/? (2) Κ+ = [AB+] /[A] [B] (3) 質(zhì)量作用定律 γ = k [A] [B] (4)， k =Κ+ ?T/? (5) Κ+ = [AB+] /[A] [B] (3) 假定形成 AB+的平衡步驟中 ， 標(biāo)準(zhǔn)自由能 、 標(biāo)準(zhǔn)焓 、 標(biāo)準(zhǔn)熵的增量分別為 △ G+， △ H+, △ S+， RTlnΚ+ =△ G+= △ H+ T△ S+ Κ+ =exp[△ H+/RT+△ S+/R] (6)代入 （ 5） k = ?T/?* exp[△ H+/RT+△ S+/R], 兩邊取對(duì)數(shù) ， 并進(jìn)行微分 ，設(shè) △ S+不隨 T變化 。 催化反應(yīng)的熱力學(xué) dln k/dt = 1/T + △ H+/RT2 = (RT+ △ H+)/RT2 (7) Arrehnius公式取對(duì)數(shù) ， 并進(jìn)行微分 ， dln k/dt = EA/RT2 (8) 與 Arrehnius 公式聯(lián)解 得 △ H+ = EA – RT 過渡態(tài)理論把 Arrehnius 經(jīng)驗(yàn)式的結(jié)果和熱力學(xué)函數(shù)聯(lián)系 △ G+ = RTlnΚ+ = RTlnκ?/?T = RTlnκRTln?/?T = + （ 298K） 那么 , △ S+ 也可求 催化反應(yīng)的熱力學(xué) 概念 A． 中間化合物理論 : 催化劑之所以能加速化學(xué)反應(yīng)速度 ， 就是由于他參與了化學(xué)反應(yīng)的中間過程 ， 并最后形成催化循環(huán) 。 A + B? AB A + K?AK, AK + B?AB + K 中間化合物不能太不穩(wěn)定 ， 它的生成速度太慢 。 不能太穩(wěn)定 ，它無法進(jìn)一步和 B反應(yīng)生產(chǎn) AB， 使催化劑形成循環(huán) 。 B． 氣固相催化反應(yīng)步驟 對(duì)于一個(gè)氣固體系來講，其中催化劑是固體，要想使反應(yīng)進(jìn)行，那么反應(yīng)過程要經(jīng)過一下七步： I). 反應(yīng)物氣體分子從氣相擴(kuò)散到固體催化劑表面 。 II). 氣體分子從固體催化劑表面擴(kuò)散到催化劑孔內(nèi)內(nèi)表面 。 催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) III). 反應(yīng)物在催化劑表面被吸附 。 IV). 在催化劑表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng) 。 V). 產(chǎn)物在催化劑表面脫附 。 VI). 產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面向外 表面擴(kuò)散 。 VII). 產(chǎn)物由催化劑外表面向本體擴(kuò)散 . ? I, II, VI, VII是擴(kuò)散過程 , 屬物理過程 ， ? III, IV, V均為化學(xué)行為 ， 為化學(xué)過程 ， 也叫動(dòng)力學(xué)過程 。 ? 控制步驟不同 ， 反應(yīng)速度的表示也不一樣 。 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式 動(dòng)力學(xué)過程為控制步驟時(shí)的反應(yīng)速度 單分子反應(yīng) ：其它沉淀法 (1) 滯流層 (2) (2) (6) (7) 1) 表面反應(yīng)為控制步驟時(shí)的反應(yīng)速度 a） 假定產(chǎn)物不吸附，表面反應(yīng)不可逆 r = k2[AK] = k2 θA r+ = k+1PA（ 1θA） r = k1θA θA =КA PA/(1+КA PA) r = k2КA PA/（ 1+КA PA） （ 1） КA= k+1/ k1， 為 A吸附的平衡常數(shù) 。 PA 很低時(shí) ， r = k2КA PA 一級(jí)反應(yīng) 反應(yīng)物吸附強(qiáng)或 PA 很大 ， r = dPA/dt = k2（ rp Fig） PA = PA0 k2t， 例： HI， NH3分解 催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) A + K B + K 慢A K B Kk + 1k 1k 3k + 3k 2 b) 產(chǎn)物也吸附 ,