【正文】 VI). 產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面向外 表面擴(kuò)散 。 催化反應(yīng)的熱力學(xué) dln k/dt = 1/T + △ H+/RT2 = (RT+ △ H+)/RT2 (7) Arrehnius公式取對數(shù) ， 并進(jìn)行微分 ， dln k/dt = EA/RT2 (8) 與 Arrehnius 公式聯(lián)解 得 △ H+ = EA – RT 過渡態(tài)理論把 Arrehnius 經(jīng)驗式的結(jié)果和熱力學(xué)函數(shù)聯(lián)系 △ G+ = RTlnΚ+ = RTlnκ?/?T = RTlnκRTln?/?T = + （ 298K） 那么 , △ S+ 也可求 催化反應(yīng)的熱力學(xué) 概念 A． 中間化合物理論 : 催化劑之所以能加速化學(xué)反應(yīng)速度 ， 就是由于他參與了化學(xué)反應(yīng)的中間過程 ， 并最后形成催化循環(huán) 。 固體 Cat主要是抗壓強(qiáng)度，如柱狀 Cat有正壓、側(cè)壓兩種 正壓 ζD = P/D = 4P/πd2 側(cè)壓 ζM =P/L 流化床 Cat來講，是在流化條件下測定其耐磨性 . 1) 熱力學(xué)第一定律：即能量守恒定律 . 根據(jù)此定律當(dāng)反應(yīng)體系從狀態(tài) 1變到狀態(tài) 2，它本身的內(nèi)能會與環(huán)境有熱量和功的交換， U1變?yōu)?U2 Q =△ H, 體系與環(huán)境的熱交換等于體系的焓變 2) 熱力學(xué)第二定律：所有體系都能自發(fā)地移向相平衡狀態(tài) 。 工業(yè) Cat活性的變化可分為三個階段（ 圖） P HHH S OOO{ } 2 P HH H S OO O{ } 2 H O 催化劑的作用和性質(zhì) 成熟期 （ 誘導(dǎo)期 ） ：這段時間一般很短 ， 活性隨時間迅速升高 ，達(dá)到極大值 。外來微量物質(zhì)叫 Cat毒物。 熱活化 是在高溫下對 Cat進(jìn)行熱處理 . 如使 Cat中的硝酸鹽 、 碳酸鹽發(fā)生分解 ， 生成氧化物而活化 。 這種表示法通常叫時空收率 ， Kg/l B和 C種情況可起作用。貴金屬抗氧化 ? 金屬氧化物 cat.: M可變價 , 既可還原又可氧化 ,對氧有親和力 不適合作加氫 cat, 硫化后可作 HDS,HDN等催化劑 ? 酸堿 cat.: 用于烷基化，烴類裂解，脫水 ? 金屬絡(luò)合物 cat.: 用于羰基化，烯烴聚合，甲?；? 催化劑的分類 催化劑 物質(zhì)類型 價鍵 催化的反應(yīng) 舉例 過渡金屬 金屬 金屬鍵 氧化還原 Fe, Ni, Pt 金屬氧化物 半導(dǎo)體 離子鍵 ，共價鍵 氧化還原 V2O5, CuO, WS2 酸 堿 (固 液 ) 絕緣體 半導(dǎo)體 導(dǎo)電溶液 離子鍵 ，共價鍵 酸堿 Al2O3, SO4/TiO2 HCl, 金屬絡(luò)合 絡(luò)合物 配合物 兩者兼有 TiCl3+AlR3, 催化劑的作用和性質(zhì) 1） 廣義的催化劑定義 催化劑 : 能改變化學(xué)反應(yīng)速度 , 而本身在反應(yīng)前后變化不大的物質(zhì) 。 ? 區(qū)分每個組分的作用困難 (由于催化劑一般是多組分的 ) ? 通過實(shí)驗測的催化性能是多組分相互作用的結(jié)果 ? 助劑種類不同 ， 效果不同 CH4 + H2O Ni 5% + 94%Al2O3 + 1% 助劑 助劑： SiO2 Fe2O3 ZrO2 MnO2 CaO Cr2O3 MgO 轉(zhuǎn)化率 %： 49 50 54 58 65 76 83 98 ? 助劑一般是少量的 , 助劑量的多少影響活性 . ? 助劑種類不同 ， 最佳量也 不一樣 ,如 : CO+ H2 = CH3OH, 由圖看出 , Zn,Be 隨含量增加 ,活性提高 , Ce, Mn有最佳值 ? 每個助劑如何影響催化劑活性 ,還不能完全用理論預(yù)測 , 還需通過實(shí)驗驗證 催化劑的組成 0204060801000 助劑量， %轉(zhuǎn)化率，%ZnBeCeMn 催化劑的組成 D：載體：擔(dān)載活性組分和助劑的物質(zhì) 。 如： CuOZnOAl2O3, CuO有好的活性 ， ZnO有活性 ， 兩者結(jié)合起來活性最好 ， 所以 ZnO為共催化劑 。 以上即催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的作用本質(zhì) 下面舉幾個例子 ,來說明這個觀點(diǎn) : 例 1: H2 + Tl3+ = 2H+ + Tl+, 沒有催化劑該反應(yīng)很難進(jìn)行 H2 = H+ + H , E = 146kj/mol, add Cu2+ Cu2+ + H2 = CuH+ + H E = 108kj/mol （ k1/k2=e36kj/RT CuH+ + Tl3+ = Cu2+ + H+ + Tl+ ≈e14 ≈106) 催化作用的化學(xué)本質(zhì) X Y + X Y X+ + YX Y + X YX + YX Y + X YX Y例 2: 乙烯加氫若無催化劑 , 反應(yīng)需較高能量 , 而加入 Ni, Pd后 ,反應(yīng)非常容易進(jìn)行 例 3: NH3較穩(wěn)定 , 只有離子化后才容易反應(yīng) , 如何離子化 ? 它在催化劑作用下變?yōu)?=NH,活化后的 =NH易于和烯丙基進(jìn)行下一步反應(yīng)了 H 2 + = C H 2 = C H 2 C H 3 C H 3 N i N i + H 2 = N i N i H H= 2 H + N i N i C H 2 = C H C H 3 + N H 3 + 3 / 2 O 2 C H 2 = C H C N + 3 H 2 O+ 2 N H 3 M o = =OB i=OO= M o = =OB i=OON H N H 催化作用的化學(xué)本質(zhì) 催化研究中的方法論 催化研究中的方法論 ( 從上世紀(jì)到現(xiàn)在分三階段 ) 1. 本征研究方法階段 (到 30年代 ):這期間人們發(fā)現(xiàn) : H2 + O2 = 2H2O ? G = 228kJ/mol (1) 2NO + O2 = 2NO2 ? G= 35kJ/mol (2) 即反應(yīng) (1)從熱力學(xué)上可進(jìn)行的更完全 , 但動力學(xué)上反應(yīng) (2)比 (1)更快 , 為什么 ?即這兩個反應(yīng)是如何進(jìn)行的呢 ? 由于反應(yīng)的性 質(zhì)與動力學(xué)有關(guān) , 所以 , 當(dāng)時的科學(xué)家進(jìn)行了動力學(xué)研究 不涉 及 cat. 本身及 路徑和機(jī)理的側(cè)面 2. 靜態(tài)研究方法階段 (4060年代 ) C H 2 = C H C H 3 = H OC H 2 C H C H 2 M o==OB iON H N H + N H N H M o==OB i=OO 催化研究中的方法論 動力學(xué) + 用物理化學(xué)方法 cat. 反應(yīng)前后 , 體相和表面性質(zhì) , 并把研究結(jié)果和動力學(xué)參數(shù)相關(guān)聯(lián) 。 物理化學(xué)學(xué)報 (SCI, ~） 5: 燃料化學(xué)學(xué)報 (EI)。 模型的特點(diǎn) : 短程作用 , 而不是吸附物和固體體相內(nèi)電子的相互長程作用 , 因此 , 固體的能帶作用可忽略不計 (由長程作用引起 ) R hII C OC O R hII C OC OC H 3I 2. 活性中心 : 按照這種模型 , 固體催化劑表面的活性中心是表面配位不飽和的離子或原子 , 而反應(yīng)之所以被吸附 ,是因為反應(yīng)物充當(dāng)了配體與表面配位不飽和的離子或原子配位 (Fig), 而被吸附 . 所以 , 它又使催化理論回到了”化學(xué)模型”的概念上來 . ．催化原理的有關(guān)資料 隨著催化理論的不斷發(fā)展 , 各國科學(xué)工作者迫切需要對這方面的成果進(jìn)行交流和探討 , 因此 ?1956年 , 第一屆國際催化學(xué)術(shù)會議在 philadelphia, 四年一次 , 十三屆 (2022), 法國， 收錄 studies in surface science and catalysis （ ） ?1962年第一本國際性催化學(xué)術(shù)期刊‘ journal of catalysis”創(chuàng)刊 ?期刊 ．催化原理的有關(guān)資料 ．催化原理的有關(guān)資料 導(dǎo) 帶滿 帶+導(dǎo) 帶滿 帶+ +N型 P型 吸附物 ．催化原理的有關(guān)資料 國外 : 2: Applied of catalysis, A: general, （ ） B: environmental （ ） 3: Catalysis today。 2．催化理論的發(fā)展過程 催化劑的研究和生產(chǎn)發(fā)展到現(xiàn)在，它的應(yīng)用已經(jīng)在許多部門得到了體現(xiàn)，不僅在化工，還有材料、環(huán)保、能源、醫(yī)藥和生物等領(lǐng)域，種類也有上萬種。 三 . Cat的工業(yè)應(yīng)用和生產(chǎn)狀況 前面我們從歷史發(fā)展的角度回顧了 Cat開發(fā)的歷史過程 ， 那么到現(xiàn)在 ， 隨著 Cat產(chǎn)量和品種的不斷增加 ， 目前使用 Cat化工生產(chǎn)占全部化學(xué)工業(yè)的 80%以上 。 1923年 CO + H2 = CH3OH (ZnOCuO) BASF 1926年 nCO +(n+m/2) H2 = CnHm +n H2O Fischer and Tropsch (FT Synthese) 1934年 Ruhr建成 , 奠定了用煤合成液體燃料的基礎(chǔ) ， (引發(fā)了由希特勒發(fā)動的二次世界大戰(zhàn) )。 提高反應(yīng)速度可以有多種手段： 加熱方法 缺乏足夠的化學(xué)選擇性，消耗能量 光化學(xué)方法 電化學(xué)方法 消耗額外的能量 輻射化學(xué)方法 催化方法 既能提高反應(yīng)速度，又能對反應(yīng)方向進(jìn)行控制，且催化劑原則上是不消耗的。 主要內(nèi)容 : 這門課的主要內(nèi)容共分九章： 第一章 ：緒論 介紹一下催化科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展歷史；催化作用 的化學(xué)本質(zhì)；催化研究中的方法論 第二章 ：催化反應(yīng)和催化劑 催化反應(yīng)和催化劑的分類；催化劑 在化學(xué)反應(yīng)中的作用；催化反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì) 催化原理 第三章 ：催化作用的化學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)反應(yīng)的電子概念；基元化學(xué) 反應(yīng)機(jī)理；晶體場和配位場理論；均相 、 多相和酶催 化反應(yīng)機(jī)理的同一性；催化劑結(jié)構(gòu)對其催化性能的影 響 第四章 ：酸 、 堿催化及其作用機(jī)理 酸 、 堿的定義；一般酸 、 堿 催化反應(yīng)；特殊酸堿催化反應(yīng)；一般酸 、 堿和特殊 酸 、 堿催化反應(yīng)的區(qū)別；酸函數(shù)和酸強(qiáng)度； Bronsted規(guī) 規(guī)則； Lewis酸催化 第五章 配合物催化劑及其作用機(jī)理 配合物催化劑分類；配合 物催化劑的作用特點(diǎn)；配位催化中的有效原子規(guī)則及 其基元反應(yīng)分類；配位催化中的多催化劑體系；各種 配合物催化劑的催化作用 催化原理 第六章 ：酶及其模擬 酶的組成 、 結(jié)構(gòu)和功能；酶配位催化作用 機(jī)制；酶催化功能的模擬 第七章 ：金屬催化劑 金屬催化劑的特征；過渡金屬表面上的表 面 “ 配合物 ” ；金屬表面化學(xué)鍵的本質(zhì)；金屬催化劑上 的反應(yīng) 第八章 ：金屬氧化物催化劑 (一 )酸 —堿型 固體酸 (堿 )的酸型 、