【正文】 熱 烈 歡 迎 來自五湖四海的朋友們 進入中科院研究生院深造 催 化 原 理 李增喜 密碼： 666666 辦公室： 821 Tel: 13522660368, 88256322 助教：王慧， 13488752120 化學 化學 工程 應用化學 無機化學 催化原理 有機化學 物理化學 分析化學 無機化工 有機化工 化工機械 應用化學 化學工程 化學工藝 生物化工 工業(yè)催化 化學工程 與技術 催化科學與技術 我國 1971年開始 無機：合成氨、硝酸和硫酸 ， 自然涉及 Fe, Pt, V2O5催化劑 , 有機：生產甲醇、乙酸（甲醇 +CO）和苯乙烯（乙苯脫氫）就 會涉及 CuZnAl， Rh絡合物， Fe3O4K2OCr2O3； 分析：化學傳感器； 生物化工：酶催化劑； 應用化學：合成高分子聚乙烯和聚丙烯用 TiX4AlR3（ X鹵 素， R烷基）催化劑； 精細化工：甲醇液相氧化羰基化合成 DMC采用 CuCl2PdCl2， 催化原理 CH2=CHCH3+O2(H2O2) O CH3 鈦硅分子篩 一個化學反應要實現(xiàn)工業(yè)化， 基本要求：反應要以一定的速度進行。 提高反應速度可以有多種手段： 加熱方法 缺乏足夠的化學選擇性，消耗能量 光化學方法 電化學方法 消耗額外的能量 輻射化學方法 催化方法 既能提高反應速度，又能對反應方向進行控制，且催化劑原則上是不消耗的。 應用催化劑是提高反應速度和控制反應方向較為有效的方法。 故催化作用和催化劑的研究應用，成為現(xiàn)代化學工業(yè)的重要課題之一。 催化原理 催化原理 催化原理 : 借助于熱力學、動力學及結構化學和表面化學等的基 本理論，通過研究均相、酶和多相三個不同催化反應 體系中的一般規(guī)律，去闡明他們在反應機理、催化 劑結構和反應性能之間的作用特點。 目的 : 使大家能夠掌握催化作用的基本規(guī)律、了解催化過程的化 學本質、熟悉不同類型催化劑的基本要求和作用特點，為 大家以后進行相關催化的科學研究提供一定的理論基礎。 主要內容 : 這門課的主要內容共分九章： 第一章 ：緒論 介紹一下催化科學和技術的發(fā)展歷史；催化作用 的化學本質；催化研究中的方法論 第二章 ：催化反應和催化劑 催化反應和催化劑的分類；催化劑 在化學反應中的作用；催化反應的熱力學和動力學性質 催化原理 第三章 ：催化作用的化學基礎 化學反應的電子概念；基元化學 反應機理；晶體場和配位場理論；均相 、 多相和酶催 化反應機理的同一性；催化劑結構對其催化性能的影 響 第四章 ：酸 、 堿催化及其作用機理 酸 、 堿的定義；一般酸 、 堿 催化反應；特殊酸堿催化反應；一般酸 、 堿和特殊 酸 、 堿催化反應的區(qū)別；酸函數和酸強度； Bronsted規(guī) 規(guī)則； Lewis酸催化 第五章 配合物催化劑及其作用機理 配合物催化劑分類；配合 物催化劑的作用特點；配位催化中的有效原子規(guī)則及 其基元反應分類；配位催化中的多催化劑體系；各種 配合物催化劑的催化作用 催化原理 第六章 ：酶及其模擬 酶的組成 、 結構和功能；酶配位催化作用 機制；酶催化功能的模擬 第七章 ：金屬催化劑 金屬催化劑的特征；過渡金屬表面上的表 面 “ 配合物 ” ；金屬表面化學鍵的本質；金屬催化劑上 的反應 第八章 ：金屬氧化物催化劑 (一 )酸 —堿型 固體酸 (堿 )的酸型 、 酸 (堿 )強度和酸 (堿 )濃度及其測定方法；固體酸形成機 理；分子篩及其雜多酸催化劑的結構和催化機理 第九章 ：金屬氧化物催化劑 (二 )氧化 —還原型 金屬氧化物催化 劑的半導性；催化性能與金屬離子配位狀態(tài) 、 d電子 構型 、 酸堿性 、 MO鍵的關系；典型的工業(yè)催化劑 催化科學和技術的發(fā)展歷史 1． 催化劑的發(fā)展歷程 2． 催化理論的發(fā)展過程 3． 催化原理的有關資料 4． 催化研究進展對工藝的影響 催化作用的化學本質 催化研究中的方法論 第一章 緒論 催化科學和技術的發(fā)展歷史 一 . 概念 催化劑 ：是一種能改變熱力學上允許的化學反應的速 度 ， 而在化學反應過程中不被明顯消耗的物質 。 其中使反應速度加快 正催化過程 減慢 負催化 二 . 了解催化劑的發(fā)展歷史 1746年 催化劑用于工業(yè)的開端： 鋁室法生產硫酸 NOx 1875年 真正具有工業(yè)意義的催化過程 : 在工業(yè)上實現(xiàn)接觸法生產硫酸 Pt – cat. 德國 Winkler(BASF) and Knietsch 1913年左右： N2 + H2 = NH3 cat. Fe Haber(1919),Bosch(1931) NH3 + O2 = NO HNO3 Pt Ostwald （ 1909） 德國 SO2 + O2 = SO3 H2SO4 V2O5 Bodenstein 1．催化劑的發(fā)展歷程 為大量生產 HNO3 H2SO4 奠定了基礎 , 它們正是生產炸藥 , 化肥的基礎原料 。 正是這時 ， 發(fā)生了由德國發(fā)起的第一次世界大戰(zhàn) 。 1923年 CO + H2 = CH3OH (ZnOCuO) BASF 1926年 nCO +(n+m/2) H2 = CnHm +n H2O Fischer and Tropsch (FT Synthese) 1934年 Ruhr建成 , 奠定了用煤合成液體燃料的基礎 ， (引發(fā)了由希特勒發(fā)動的二次世界大戰(zhàn) )。 40年代 催化裂化 C16H34 = C8H16 + C8H18 (SiAl) 催化加氫裂化 催化重整 C6H12 = C6H6 + 3H2 (PtRe) 得到發(fā)展 , 首先是英美掌握 , 它為石油的二次加工提供了基礎 。不僅提高汽油的 ON值 , 而且增加汽油的產量 . 50年代 CH2=CH2 到 (CH2CH2)n[TiCl4Al(C2H5)3] ZieglerNatta 1．催化劑的發(fā)展歷程 CH2=CH2+O2 = CH3CHO (Pd/Cu) WackerSchmidt and 丙烯 CH2=CH2CH3聚合生成聚丙烯 CH2=CH2CH3 +NH3+O2 = CH2=CH2CN BiMoO 原料乙烯 、 丙烯可從石油裂解而得 , 產品聚乙烯 、 聚丙烯是制取三大合成材料：塑料 橡膠 纖維的原料 , 因此 , 上述催化劑的開發(fā)成功 , 為石油化學工業(yè) 、 高分子工業(yè)的發(fā)展奠定了基礎 。 70年代 這就為石油危機以后 ， 用煤或天然氣作原料 ， 合成燃料油提供了較廉價的途徑 。 從上可知 ， 近代無機 、 有機化工的發(fā)展過程就是催化劑的研究和開發(fā)歷程 。 無機化工的合成 NH3 HNO3 H2SO4 石油 1．催化劑的發(fā)展歷程 C O + H 2 C u Z n A l低 壓C H 3 O H Z e o l i t G a s o i l ( M o b i l )化工的催化重整 、 催化裂化 。 有機化工的甲醇 、 三烯 、 三大合成材料的生產均與催化劑有關 。 因此 ， 沒有催化劑 ， 就不可能有近代的化學工業(yè) 。 三 . Cat的工業(yè)應用和生產狀況 前面我們從歷史發(fā)展的角度回顧了 Cat開發(fā)的歷史過程 ， 那么到現(xiàn)在 ， 隨著 Cat產量和品種的不斷增加 ， 目前使用 Cat化工生產占全部化學工業(yè)的 80%以上 。 例如：剛才我們講過 ， 合成氨這么一個簡單的反應 ， 在工業(yè)上要生產出產品 ， 不僅用了合成氨的一個催化劑 。 而是前后用了 7個以上的 Cat。 這是因為 N H2都不是現(xiàn)成的原料 ， 都需要從其它的自然界存在的原料加工而來 ， N2?空氣中 ， 除氧 ， H2可從煤 、 石油 、 天然氣中 。 1．催化劑的發(fā)展歷程 由上面可知 , 生產氨要用 7種以上催化劑 , 每種又有許多不同的型號 . 如 HDS用 CoMo:美國 G31AG31BG51B英國 ICI413 , ICI414 1．催化劑的發(fā)展歷程 一 段 轉 化 爐N i M g K / A l2O37 5 0 ~ 8 0 0oC二 段 轉 化 爐N i M g / A l2O31 1 0 0oC空 氣中 溫 變 換F e2O3 C r2O33 0 0 ~ 5 0 0oC 2 5 0oC 甲 烷 化 N i / A l2O3 3 5 0oC低 溫 變 換 C u Z n3 0 0 ~ 5 0 0oC 合 成 氨F e + 助 劑天 然 氣 C H4加 氫 脫 硫C o O M o O3脫 硫 塔 Z n OH2O / CCO2 吸收 1．催化劑的發(fā)展歷程 在整個催化領域 , 現(xiàn)在發(fā)展成功的催化劑有 2022多種 , 每種有不同的型號 , 所以催化劑的型號有成千上萬種 , 2022年 , 全世界催化劑的貿易量為 50億美元 , 科學計算 , 1美元催化劑可生產 200美元左右的產品 , 即全世界 (不包括每個公司生產自己使用的 )至少有 1萬億美元貿易產品是通過利用催化劑生產的 . 現(xiàn)在世界上大約生產的廠家有 100多個 ,其中 ,美國、歐洲大約各 50個 ,日本 10個 ,中國也有十幾個 ,但大量的生產還是由美國、歐洲進行 . 美國的 Criterion， Engelhard公司，法國的Procatalyse、英國的 BP公司，丹麥 Topsol公司，而我國的生產公司盡管有十幾家，但是規(guī)模小，品種少，還構不成對外競爭。大多數產品依賴進口。如南京化學工業(yè)公司是較早生產催化劑的，主要生產化肥、還有合成氨，變換，甲烷化等 30個品種，還有長嶺煉油廠催化劑廠，主生產催化裂化、加氫精制， 2．催化理論的發(fā)展過程 催化重整等十幾個品種，還有蘭州煉油廠，齊魯石化廠。 前面講過 1$可生產 200$產品，正由于所帶來的巨大的經濟效益，所以發(fā)達國家及其大公司一直投入巨資進行催化劑的研究開發(fā)，在這種巨大研發(fā)動力的驅動下，催化科學與技術也得到了迅速的提高，為催化理論的發(fā)展提供了動力。 2．催化理論的發(fā)展過程 催化劑的研究和生產發(fā)展到現(xiàn)在，它的應用已經在許多部門得到了體現(xiàn)，不僅在化工，還有材料、環(huán)保、能源、醫(yī)藥和生物等領域，種類也有上萬種。那么是不是催化理論的發(fā)展也已經相當完善了？ 不是的。因為催化理論發(fā)展到現(xiàn)在，盡管我們已經掌握了不少規(guī)律，并利用這些規(guī)律可去指導催化劑的設計，解釋實驗 2．催化理論的發(fā)展過程 結果，描述催化劑組成、結構對催化劑活性、選擇性的影響。但是，直到現(xiàn)在 , 我們還無法完全靠催化理論來指導催化劑的開發(fā) , 也就是說 , 一個實用催化劑的開發(fā) ,還要依靠經驗的指導 ,實驗的驗證去選擇適合工業(yè)的好催化劑 ,現(xiàn)在尚無完善的原理可循。 一個催化劑 , 它的活性