【正文】 ～ 3%電積在陰極上；在攪拌下，電解富集一定時間。 掃描電壓變化速率保持恒定。 1. 富集過程 14:59 Instrument Analysis 化學(xué)化工學(xué)院 79 三、操作條件的選擇 :一定濃度的電解質(zhì)溶液（鹽濃度增加，峰電流降低）； :比半波電位負(fù) ～ 伏；或?qū)嶒灤_定； 3. 預(yù)電解時間 :預(yù)電解時間長可增加靈敏度 , 但線性關(guān)系差； 4. 除氧 : 通 N2或加入 Na2SO3 。 14:59 Instrument Analysis 化學(xué)化工學(xué)院 80 四、懸汞電極的缺點(diǎn)及改進(jìn) 首先，在富集階段和溶出階段之間必須有一個靜置階段，一般約為 30s，以便汞滴中欲富集物質(zhì)的濃度均勻，并使溶液中對流作用減緩；其次，由于沉積金屬在汞中的擴(kuò)散，降低了富集在表面的金屬濃度，降低了懸汞電極的靈敏度。 14:59 Instrument Analysis 化學(xué)化工學(xué)院 81 應(yīng)用鍍汞膜的玻璃態(tài)石墨電極，對溶出法的靈敏度有很大的提高。此電極表面大，汞膜很薄，這樣在陽極溶出時由于電極表面沉積金屬的濃度很高，而金屬從內(nèi)部到膜表面擴(kuò)散和速度又非?？?，因而汞膜電極的靈敏度比懸殊汞電極高 12個數(shù)量級。 14:59 Instrument Analysis 化學(xué)化工學(xué)院 82 511單指示電極安培滴定（極譜滴定） polarographic titration 伏安滴定法：是應(yīng)用伏安曲線的原理來確定終點(diǎn)的容量分析法。如果在滴定時保持兩電極間的電位恒定，可通過觀察電流的變化來確定終點(diǎn)，這種滴定法就稱為安培滴定。若 觀察電位的變化來確定終點(diǎn)，這種滴定法就稱為電位滴定（恒電流）。 安培滴定根據(jù)電極的性質(zhì)可分為兩類：單指示電極法及雙指示電極法。 14:59 Instrument Analysis 化學(xué)化工學(xué)院 83 單指示電極安培滴定是應(yīng)用極譜分析原理進(jìn)行滴定的一種分析方法，又稱為極譜滴定。 只要被測物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液二者之一是電活性物質(zhì)，便可用本法測定。如絡(luò)合滴定。有時兩者均勻非電極活性，也可設(shè)法進(jìn)行極譜滴定。如用氟化物溶液滴定 Al3+或 Th4+時，可加入 Fe3+，作為“指示劑”來指示終點(diǎn)的到達(dá)。 14:59 Instrument Analysis 化學(xué)化工學(xué)院 84 Example Th4+ Al3+ Fe3+(added) Titrated by F ThF62 AlF6 Fe3+(added) Titration continued ThF62 AlF6 FeF63 14:59 Instrument Analysis 化學(xué)化工學(xué)院 85 1. 原理 調(diào)節(jié)外加電壓，使被滴定物質(zhì)或滴定劑產(chǎn)生極限擴(kuò)散電流，以滴定體積對極限擴(kuò)散電流作圖，找出滴定終點(diǎn)。 右圖為硫酸鹽滴定二價鉛離子的極譜滴定曲線 14:59 Instrument Analysis 化學(xué)化工學(xué)院 86 2. 極譜滴定曲線與電位選擇 滴定終點(diǎn)前后擴(kuò)散電流變化分別由試樣和滴定劑提供，故選擇不同的電壓掃描范圍，可獲得不同形狀的滴定曲線，如下圖所示。 14:59 Instrument Analysis 化學(xué)化工學(xué)院 87 圖 (b)中，選擇電壓在 A點(diǎn)，滴定終點(diǎn)后，過量的滴定劑不產(chǎn)生擴(kuò)散電流，故滴定曲線變平，而圖 (c)中則在滴定終點(diǎn)后，隨滴定劑的加入，擴(kuò)散電流增加。 14:59 Instrument Analysis 化學(xué)化工學(xué)院 88 3. 極譜滴定曲線類型 電位變化范圍 AB （ 1）測定物質(zhì) X發(fā)生電極反應(yīng)，滴定劑 T不發(fā)生電極反應(yīng)，圖（ a） （ 2）測定物質(zhì) X與 滴定劑 T都發(fā)生電極反應(yīng)，圖（ b） （ 3）滴定劑 T發(fā)生電極反應(yīng)，測定物質(zhì) X不發(fā)生電極反應(yīng)，圖（ c） （ 4）測定物質(zhì) X不發(fā)生電極反應(yīng)，滴定劑 T發(fā)生氧化反應(yīng)，圖（ d） 14:59 Instrument Analysis 化學(xué)化工學(xué)院 89 與極譜分析比較，本法的優(yōu)點(diǎn)是： A、使用固體電極，如鉑電極，應(yīng)用非常方便。 B、測定濃度范圍寬。一般在 mol/L,最低可達(dá)到 106 mol/L以下。 C、某些非電活性物質(zhì)雖然能用極譜法間接測定，但間接法受到許多條件限制，而用極譜滴定法只要選擇電活性物質(zhì)可進(jìn)行滴定。因此應(yīng)用廣泛。 缺點(diǎn)是：選擇性差，易受其它物質(zhì)干擾。 14:59 Instrument Analysis 化學(xué)化工學(xué)院 90 永停滴定法是在試液中浸入兩個微鉑電極，電極間施加一個恒定的低電壓（一般為 10100mV），滴定時觀察檢流計上電流的變化來確定終點(diǎn)。 現(xiàn)以 Ce(IV)滴定 Fe(II)為例來說明永停法的原理。 512 雙指示電 極安培滴定（永停滴定法） deadstop end point titration 14:59 Instrument Analysis 化學(xué)化工學(xué)院 91 溶液中加入 Fe2+和 Fe3+的溶液，調(diào)節(jié)兩電極間的電壓為數(shù)十毫伏，就可檢測到一定數(shù)值的電流。不同的濃度比的 Fe2+和 Fe3+，產(chǎn)生不同強(qiáng)度的電流。電流的產(chǎn)生是 Fe2+趨向于放出電子。 Fe3+趨向于吸收電子。 對不逆電對體系，不產(chǎn)生電流。 Ce(IV)滴定 Fe(II)的反應(yīng)為： Ce4+ + Fe2+ = Fe3+ + Ce3+ 14:59 Instrument Analysis 化學(xué)化工學(xué)院 92 由圖可見，除 a=0及 a=1時，其它情況都出現(xiàn) Fe2+及 Fe3+的綜合波。（ a代表滴定分?jǐn)?shù)） 如果讓一個電極的電位由 E0向負(fù)的方向改變 Δ E1，這個電極上就要產(chǎn)生還原電流 Δ i1。如果讓一個電極的電位由E0向正的方向改變 Δ E2，這個電極上就要產(chǎn)生氧化電流 Δ i2 。因此，如果在兩個電極上加上一個外加電位 Δ U，而Δ U=Δ E1+Δ E2，那么 Δ U就要使一個電極上產(chǎn)生還原電流 Δ i1，另一個電極上產(chǎn)生氧化電流 Δ i2。 14:59 Instrument Analysis 化學(xué)化工學(xué)院 93 因為通過電解池的電流只有 一種電流，所以 Δ i1=Δ i2。 如果電極反應(yīng)可逆，則 Δ E1= Δ E2=1/2Δ U。當(dāng)溶液中存 在可逆電對時 (a1， 1a0), 要使電解池有電流通過，所 需的外加電壓是很小的；當(dāng)溶液中存在不可逆電對時 (a=1， a=0),要使電解池有電流通過，所需的外加電壓是很大。 Ce(IV)滴定 Fe(II)的滴定曲線如圖ABCE。 14:59 Instrument Analysis 化學(xué)化工學(xué)院 94 由前圖可知，在外加電壓時，若 0a 內(nèi)，電流由小到大，在 a 后，電流由最大值逐漸下降， 直至 a=1時，電流降至 0。 a1 時，隨 Ce(IV)的增加，電流又 開始上升。 若以不可逆體系滴可逆體系， 如用 S2O32滴定 I2，此時滴定曲線 為圖 ABCD。過計量點(diǎn)后，檢流計讀數(shù)保持不動。故稱為永停法。若以可逆體系滴定不可逆體系，則剛好相反。 14:59 Instrument Analysis 化學(xué)化工學(xué)院 95 雙指示電極電位滴定（恒電流）和雙指示電極電流滴定（恒 電位）很相似。 保持電流恒定， 滴定時觀察檢 電極電位的變化來確定終點(diǎn)。 513 雙指示電極電位滴定 14:59 Instrument Analysis 化學(xué)化工學(xué)院 96 現(xiàn)以 Ce(IV)滴定 Fe(II)為例，滴定過程中的伏安曲線如圖，與雙指示電極電流滴定相同。當(dāng)溶液中有可逆電對存在時， Δ U之值??；無可逆電對存在時， Δ U值大。故滴定時滴定曲線的形狀與雙指示電極安培滴定剛好相反。