【正文】 一頁 末頁 87 例 在 301 K (28℃ )時(shí) ,新鮮牛奶約 4 h 變酸，但在 278 K(5℃ )的冰箱內(nèi)，鮮牛奶可保持 48 h 才變酸。設(shè)在該條件下牛奶變酸的反應(yīng)速率與變酸時(shí)間成反比，試估算在該條件下牛奶變酸反應(yīng)的活化能。若室溫從 288 K (15℃ )升到 298 K (25℃ )， 則牛奶變酸反應(yīng)速率將發(fā)生怎樣的變化。 ) (lnln2112a1212TTTTREkk ?????h 4h 482112 ??tt?? 301K 278Km olJ )K 278K 301(ln 11a12 ??????????E??14a m o lJ ????E解 ： (1)反應(yīng)活化能的估算 根據(jù)式 () 首頁 上一頁 下一頁 末頁 88 298K 288Km olJ K )288298(m olJ )( ln 11142112a12 ???????????????TTRTTE??12 ???(2) 反應(yīng)速率隨溫度升高而發(fā)生的變化 溫度從 288 K升高到 298 K， 按式 ()可得： 所以 反應(yīng)速率增大到原來速率的 。 首頁 上一頁 下一頁 末頁 89 反應(yīng)的活化能和催化劑 在不同的理論中， 活化能 的定義是不相同的。被人們廣泛接受的化學(xué)反應(yīng)速度理論有 碰撞理論 和 過渡態(tài)理論 。 1 活化能的概念 碰撞理論 只有具有足夠能量的反應(yīng)物分子的碰撞才有可能發(fā)生反應(yīng)。這種能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫 有效碰撞 。 發(fā)生反應(yīng)的有效碰撞的分子，還必須沿著特定的方向碰撞。 那些具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子稱為 活化分子 ，要使普通分子成為活化分子所需最小能量稱為 活化能 。 首頁 上一頁 下一頁 末頁 90 首頁 上一頁 下一頁 末頁 91 過渡態(tài)理論 具有足夠能量的分子彼此以適當(dāng)?shù)目臻g取向相互靠近到一定程度時(shí)，會(huì)引起分子或原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的連續(xù)性變化，使原來以化學(xué)鍵結(jié)合的原子間的距離變長，而沒有結(jié)合的原子間的距離變短，形成了過渡態(tài)的構(gòu)型，稱為 活化絡(luò)合物 。 例如： O C + O NOO C O NOO C O + N O活化絡(luò)合物 (過渡態(tài) ) 反應(yīng)物 (始態(tài) ) 生成物 (終態(tài) ) 首頁 上一頁 下一頁 末頁 92 反應(yīng)過程 EI E EII Ea (正 ) Ea (逆 ) Δ E 終態(tài) 始態(tài) (過渡態(tài) ) I II 圖 反應(yīng)系統(tǒng)中活化能示意圖 mraa (( HEE ??? ）） 逆正Ea (正 ) = E EI Ea (逆 ) = E EII 首頁 上一頁 下一頁 末頁 93 例 已知下列氨分解反應(yīng) 的活化能 約為 300 kJ. mol1試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)估算合成氨反應(yīng)的活化能。 解 ： N 2 ( g )12 + 32 H 2 ( g )N H 3 ( g )(1) 先計(jì)算出該反應(yīng)的 ?r Hm ( K) 113mf2mf2mfmrm o lkJ m o lkJ )}(00{ )}K 2 9 8 .1 5 g, ,NH({ )}K 2 9 8 .1 5 g, ,H(23)K 2 9 8 .1 5 g, ,N(21{)K (????????????????HHHH(2) 設(shè)氨分解反應(yīng)為正反應(yīng)，已知其活化能 Ea(正 ) ≈ 300 ， 則合成氨為逆反應(yīng)，其活化能為 Ea(逆 ) 。根據(jù)式 ()，作為近似計(jì)算， ?rHm可用?rHm ( K)代替，則可得： )K 9 8((( mraa HEE ??? ）） 逆正111mraam olkJ 254m olkJ olkJ 300 )K (((??? ????????? HEE ）） 正逆N 2 ( g )12 + 32 H 2 ( g )N H 3 ( g )首頁 上一頁 下一頁 末頁 94 穩(wěn)定性可分為熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性兩類。 一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)必然在動(dòng)力學(xué)上也是穩(wěn)定的。但一個(gè)熱力學(xué)上不穩(wěn)定的系統(tǒng)，由于某些動(dòng)力學(xué)的限制因素 (如活化能太高 )，在動(dòng)力學(xué)上卻是穩(wěn)定的 (如合成氨反應(yīng)等 )。 2 熱力學(xué)穩(wěn)定性與動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性 例如本章習(xí)題 1(7) ： 在常溫下，空氣中的 N2 和 O2 能長期存在而不化合生成 NO。 且熱力學(xué)計(jì)算表明 N2(g) + O2(g) = 2NO(g) 的 ? rGm ( K) 0， 則 N2 與 O2 混合氣必定也是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。 又如本章習(xí)題 1(8) ：已知 CCl4 不會(huì)與 H2O 反應(yīng)，但反應(yīng) CCl4(l) + 2H2O(l) = CO2(g) + 4HCl(aq) 的 ? rGm ( K) = – kJ. mol–1， 則必定是熱力學(xué)不穩(wěn)定而動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的系統(tǒng)。 首頁 上一頁 下一頁 末頁 95 從活化分子和活化能的觀點(diǎn)來看，增加單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)可加快反應(yīng)速率。 活化分子總數(shù) = 活化分子分?jǐn)?shù)分子總數(shù) 分子總數(shù) 活化分子分?jǐn)?shù) 活化分子總數(shù) 反應(yīng)速率 增大濃度 ↑ – ↑ ↑ 升高溫度 – ↑ ↑ ↑ 使用催化劑 （降低活化能） – ↑ ↑ ↑ 3 加快反應(yīng)速率的方法 首頁 上一頁 下一頁 末頁 96 催化劑能與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間化合物， 改變了反應(yīng)歷程，降低了反應(yīng)的活化能 。 反應(yīng)過程 Ea, 1 Ea, 2 Ea, 3 Δ E N2 + H2 NH3 圖 合成氨反應(yīng) 4 催化劑 （ 觸媒 ） 首頁 上一頁 下一頁 末頁 97 例 計(jì)算合成氨反應(yīng)采用鐵催化劑后在 298 K和 773 K時(shí)反應(yīng)速率各增加多少倍？設(shè)未采用催化劑時(shí) Ea1 = 254 ,采用催化劑后 Ea2 = 146 kJ. mol1。 解： 設(shè)指前因子 A 不因采用鐵催化劑而改變，則根據(jù) 阿侖尼烏斯公式 () 式可得： TREEkk lnln2 a,1 a,1212 ?????1811112 K 298Km olJ m olJ 10 00)146254(ln ???????????????1812 ????當(dāng) T = 298 K， 可得 ： 如果 T = 773 K(工業(yè)生產(chǎn)中合成氨反應(yīng)時(shí)的溫度），可得： 712 ????首頁 上一頁 下一頁 末頁 98 催化劑的主要特征 （ 1） 改變反應(yīng)途徑，降低活化能，使反應(yīng)速率增大 （ 2） 只能改變達(dá)到平衡的時(shí)間而不能改變平衡的狀態(tài) （ 3） 有特殊的選擇性 （ 4） 對(duì)某些雜質(zhì)特別敏感 助催化劑 合成氨的鐵催化劑 αFe — Al2O3 — K2O中 α Fe是 主催化劑 ， Al2O3 、 K2O等是 助催化劑。 催化劑毒物 如 CO可使合成氨鐵催化劑中毒 首頁 上一頁 下一頁 末頁 99 塑料中各種防老化劑大多屬于 負(fù)催化劑 。 汽車尾氣凈化催化劑 多孔陶瓷為載體 Pt、 Pd、 Ru為主催化劑 CeO2為助催化劑 少量的鉛即可使其中毒，從而失去催化活性。因此，安裝這種尾氣凈化催化劑的汽車是不能夠使用含鉛汽油的。 汽車尾氣凈化催化劑 首頁 上一頁 下一頁 末頁 100 多相催化反應(yīng) 在使用催化劑的反應(yīng)中多數(shù)催化劑為固體，而反應(yīng)物則為氣體或液體，這樣的反應(yīng)系統(tǒng)被稱做多相催化反應(yīng)。為了增大這類催化反應(yīng)的速率，用來做催化劑的固體一般為多孔的或微細(xì)分散的，有時(shí)則把微細(xì)分散的催化劑（或稱催化活性物質(zhì)）散布在多孔性的載體上，以提高催化活性，同時(shí)可減小反應(yīng)物流過時(shí)的阻力。反應(yīng)主要在相界面上進(jìn)行，決定反應(yīng)速率的因素還有 ? 接觸面大小 ? 擴(kuò)散作用 首頁 上一頁 下一頁 末頁 101 酶 (生物催化劑 ) 催化的特色 （ 1） 高度的選擇性 （ 2） 高度的催化活性 （ 3） 特殊的溫度效應(yīng) （ 4） 反應(yīng)條件溫和 0 T/K }{k圖 酶催化反應(yīng) 的速率常數(shù) k 與 T 的關(guān)系 5 酶催化和模擬酶催化 酶催化和模擬酶催化 (不符合 Arrhenius公式 ) 首頁 上一頁 下一頁 末頁 102 dtdc1 BB ???? υ = k｛ C(A)}a ｛ C(B)}b 反應(yīng)級(jí)數(shù) n ＝ a + b ktccln 0 ?4. 阿侖尼烏斯公式 RTE aAek?? ???????????12a12T1T1REkkln復(fù)習(xí)： 3. 一級(jí)反應(yīng) tυ ddV1 ??首頁 上一頁 下一頁 末頁 103 鏈反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng) 1 鏈反應(yīng) 可分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。直鏈反應(yīng)可以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，支鏈反應(yīng)一般可導(dǎo)致爆炸。 圖 直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)示意圖 (a)H2與 Cl2的反應(yīng)； (b) H2與 O2的反應(yīng) (a) (b) 首頁 上一頁 下一頁 末頁 104 (3) 鏈終止 : 2 H. + M → H 2 + M 2 H. → H 2 鏈反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止三步，如 H2與Cl2的反應(yīng) (屬直鏈反應(yīng) )： (1) 鏈引發(fā) : Cl2 → 2Cl. (2) 鏈傳遞 : Cl. + H2 → HCl + H . H. + Cl2 → HCl + Cl . 首頁 上一頁 下一頁 末頁 105 表 某些可燃?xì)怏w在空氣中的爆炸范圍 可燃 氣體 空氣中的爆炸界限φ/% 可燃 氣體 空氣中的爆炸界限φ/% 下限 上限 下限 上限 H2 4 74 C2H6 NH3 16 27 C3H8 CS2 44 C6H6 80 CO 74 CH3OH CH4 14 C2H5OH 36 C2H2 (C2H5)2O 19 C2H4 29 CH3COO C2H5 48 首頁 上一頁 下一頁 末頁 106 (2)光能使某些非自發(fā)過程得以實(shí)現(xiàn) (3)光化學(xué)反應(yīng)比熱反應(yīng)更具有選擇性 光化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)： (1)速率主要決定于光的強(qiáng)度而受溫度影響小 A g B r A g + B r 2 ( g )12h v6 C O 2 + 6 H 2 O C 6 H 1 2 O 6 + 6 O 2h v葉綠素 葉綠素 —— 光合作用催化劑 (也叫 光敏劑 ) ? RGm ( K) = 2245 3 光化學(xué)反應(yīng) 首頁 上一頁 下一頁 末頁 107 利用單色光（例如激光）可以激發(fā)混合系統(tǒng)中某特定的組分發(fā)生反應(yīng)（如紅外激光反應(yīng)能把供給反應(yīng)系統(tǒng)的能量集中消耗在選定要活化的化學(xué)鍵上，稱為 選鍵化學(xué) ），從而達(dá)到根據(jù)人們的意愿，設(shè)計(jì)指定的化學(xué)反應(yīng)。如有機(jī)化學(xué)中可選擇適當(dāng)頻率的紅外激光使反應(yīng)物分子中特定的化學(xué)鍵或官能團(tuán)活化，讓反應(yīng)按照人們的需要定向進(jìn)行，即實(shí)現(xiàn)所謂“ 分子剪裁 ”。 首頁 上一頁 下一頁 末頁 108 大氣污染及其控制 近半個(gè)世紀(jì)以來，隨著工業(yè)和交通運(yùn)輸?shù)难杆侔l(fā)展，向大氣中大量排放煙塵、有害氣體、金屬氧化物等，使某些物質(zhì)的濃度超過它們的 本底值 并對(duì)人及動(dòng)植物產(chǎn)生有害的效應(yīng)，這就是 大氣污染 。 主要熱點(diǎn)問題： 全球性的酸雨 溫室效應(yīng) 臭氧層的破壞 光化學(xué)煙霧 首頁 上一頁 下一頁 末頁 109 環(huán)境化學(xué)與重要大氣污染事件 1. 環(huán)境化學(xué)與環(huán)境污染物 環(huán)境科學(xué)是以實(shí)現(xiàn)人和自然和諧為目的 ,研究以及調(diào)整人與自然關(guān)系的科學(xué)。它是 20 世紀(jì) 70 年代初由多學(xué)科交叉滲透而形成的綜合性新學(xué)科。環(huán)境化學(xué)既是環(huán)境科學(xué)的核心組成部分，也是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)新的重要分支。它是以