【導(dǎo)讀】蝕和防護(hù)等問(wèn)題。氧化還原反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)中的一大類(lèi)，這類(lèi)反應(yīng)的本質(zhì)是在反應(yīng)中發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。電子由鋅粒轉(zhuǎn)移到H2S()4的H+離子上。發(fā)生了氧化，其氧化態(tài)是升高的。而接受電子的物項(xiàng)(H+)是氧化劑，其本身在反應(yīng)中發(fā)生。只有通過(guò)特殊的裝置，使氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分開(kāi)在兩個(gè)容器。這種能使氧化還原反應(yīng)分開(kāi)進(jìn)行而產(chǎn)生電流的裝置，稱(chēng)為原電池。通常我們把原電池中電子流出的一極稱(chēng)為負(fù)極，而把電子流入。的一極稱(chēng)為正極。在銅鋅原電池中，鋅板為負(fù)極，銅板為正極?！皘|”表示鹽橋。是同一元素的兩種不同價(jià)態(tài)的離子，則需外加惰性電極。參加電極反應(yīng)的電極。標(biāo)準(zhǔn)電極，其電極電位即為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，用符號(hào)E㈠來(lái)表示。在使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位表時(shí)應(yīng)注意。有關(guān)離子濃度的改變往往是影響電極電位的主要因素。子導(dǎo)電，并無(wú)電子流過(guò)。因此，電解液中的正

　　

【正文】 0C，但溶液不會(huì)沸騰，要沸騰必須使溫度升高一些。才能使它的蒸氣壓重又達(dá)到 101325Pa，與外界壓力等。所以溶人難揮發(fā)溶質(zhì)后，溶液的沸點(diǎn)必高于純?nèi)軇?，溶液愈濃，沸點(diǎn)高得愈多。我們把這現(xiàn)象叫做溶液的沸點(diǎn)升，這是蒸氣壓下降的必然結(jié)果。 凝固點(diǎn) (tf)是一物質(zhì)在固、液兩相平衡時(shí)的溫度。此時(shí)兩相的蒸氣壓必然相等，否則蒸氣 壓較大的一相就會(huì)消失，不能保持兩相平衡共存的狀態(tài)，例如：水在 0℃ 以下的蒸氣壓高于冰的蒸氣壓，所以 0℃ 以下的水會(huì)全部結(jié)冰。反之，則冰融化為水。 溶液的凝固，實(shí)質(zhì)上是溶液中溶劑的凝固，除非對(duì)溶質(zhì)來(lái)說(shuō)已達(dá)到飽和，否則溶質(zhì)不會(huì)結(jié)晶出來(lái)，所以溶液的凝固點(diǎn)是溶液中溶劑的蒸氣壓和固態(tài)純?nèi)軇┑恼魵鈮合嗟葧r(shí)的溫度，此時(shí)，固態(tài)純?nèi)軇┛梢院腿芤浩胶夤泊妗? 由于溶液的蒸氣壓下降程度取決于溶液的濃度，而溶液的蒸氣壓下降又是沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降的根本原因，因此，溶液的沸點(diǎn)上升與凝固點(diǎn)下降必然與溶液的濃度有關(guān)。 拉烏爾得出了下列關(guān)系：溶 液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降與溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比。 (三 )滲透壓： 在一定的體積和溫度下，溶液的滲透壓與溶液中所含溶質(zhì)的分子數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)和溶劑的本性無(wú)關(guān)。從上述稀溶液的通性可以總結(jié)出稀溶液定律：難揮發(fā)的、非電解質(zhì)的、稀溶液的性質(zhì) (溶液的蒸氣壓下降，沸點(diǎn)上升，凝固點(diǎn)下降和滲透壓 )是與一定量溶劑 (或一定體積 )的溶液中所溶解的溶質(zhì)的摩爾數(shù)成正比地變化著，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。 稀溶液定律不適用于濃溶液，這是因?yàn)樵谌芤褐腥苜|(zhì)的分子數(shù)很多，使溶質(zhì)分子間的相互影響以及溶質(zhì)和溶劑分子間的相互影響大大加強(qiáng)了，這些復(fù)雜的 因素使稀溶液定律就不再適用了，也不適用電解質(zhì)溶液，這是由于電離或解離或靜電引力引起稀溶液的通性偏高。 酸堿平衡 （一）弱電解質(zhì)的電離平衡 電解質(zhì)：在水溶液中或在熔融狀態(tài)下能形成離子，因而能導(dǎo)電的物質(zhì)。 分類(lèi)： 強(qiáng)電解質(zhì)：在水溶液中能完全電離的電解質(zhì)。 弱電解質(zhì)：在水溶液中僅能部分電離的電解質(zhì)。 （ 1）電離常數(shù)： (3)水的離子積常數(shù) Kw和 pH 值 Kw：純水是弱電解質(zhì)，雖然不導(dǎo)電，但仍微弱地電離成 H+和 OH， H2O H++OH，在 250C 時(shí)，水的離子積常數(shù) Kw=[ H+][ OH]≈10 14 必須注意：在水溶液中，不管溶液是中性、酸性、還是堿性，都含有 H+和 OH兩種離子。當(dāng)溫度恒定時(shí)，在稀溶液中不管 H+和 OH兩種離子的濃度如何變化，它們始終服從水的離子積公式 [ H+][ OH]=Kw Kw 值隨溫度的改變而改變，溫度升高， Kw 迅速增大。 pH 值： 定義： pH=lg[ H+]，同樣 pOH=lg[ OH]， pKw=lgKw 由于 [ H+][ OH]=Kw，所以 pH+pOH=14 所以知道了溶液的 pH 值，就可以求算溶液的 pOH值。 溶液的酸堿性與 pH值的關(guān)系是：中性溶液 pH =7 酸性溶液 pH7（ pH值越小，酸性越強(qiáng)） 堿性溶液 pH7（ pH值越大，堿性越強(qiáng)） （一） 多元弱酸的電離平衡 定義：在溶液中一個(gè)分子能電離出二個(gè)以上 H+的酸叫做多元酸，如 H2CO3是二元酸， H3PO4是三元酸。二元弱酸的電離平衡應(yīng)注意以下幾個(gè)方面： （ 1） 二元弱酸的電離 是分步電離的 （ 2） 二元弱酸的第一步電離的離子積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第二步電離的離子積，也就是說(shuō)，第二步電離比第一步電離要難得多。 （ 3） 在二元弱酸溶液中，各步離子平衡是同時(shí)建立的，涉及各步平衡的離子，其濃度必須同時(shí)滿(mǎn)足所有平衡，這是求解多級(jí)平衡問(wèn)題時(shí)的一個(gè)重要原則，以 H2S為例： H2S H++HS HS H++S2 [ HS]既要滿(mǎn)足第一個(gè)平衡，又要滿(mǎn)足第二個(gè)平衡。 （ 4）同樣以 H2S為例，將上述兩式合并， H2S 2H++ S2可得其離子積為： 同離子效應(yīng)和緩沖溶液 （一） 同離子效應(yīng) 定義：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與該弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，使弱電解質(zhì)的電離度降低的效應(yīng)，叫做同離子效應(yīng)。 例如，在 HAc 溶液中，加入一些 NaAc，由于 NaAc 是強(qiáng)電解質(zhì)，它在溶液中全部電離， Ac離子濃度顯著增大，使 HAc電離平衡向左移動(dòng)，從而降低了 HAc的電離度。 例 在 dm3HAc溶液中，加入適量的 NaAc晶體，使其濃度為 由上 例，我們可以看出，同離子效應(yīng)使得 HAc的電離度大大降低了。同樣，向氨水中加入某種銨鹽（ NH4Cl， NH4Ac），也會(huì)由于 NH4+濃度的增加，使氨水電離度降低。 （一）緩沖溶液 緩沖作用：能夠抵抗外加少量酸或堿而保持溶液 pH 值基本不變的作用，叫做緩沖作用。 緩沖溶液的緩沖作用是由于溶液中同時(shí)含有足量的抗酸成分和抗堿成分。 緩沖溶液：具有這種緩沖作用的溶液叫做緩沖溶液。 緩沖對(duì)：構(gòu)成緩沖溶液的弱酸和它的鹽（ HAc~NaAc）弱堿和它的鹽（ NH3~NH4Cl）多元弱酸的酸式鹽及其對(duì)應(yīng)的次級(jí)鹽（ KH2PO4~K2HO4， NaHCO3~ Na2CO3）叫做緩沖對(duì)。 緩沖溶液的 pH值的計(jì)算： 鹽的水解反應(yīng)：凡是組成鹽的離子與水作用產(chǎn)生弱酸或弱堿，并改變?nèi)芤核岫鹊姆磻?yīng)都叫做鹽的水解反應(yīng)。 (一 )弱酸強(qiáng)堿鹽 pH7 NaAc 是強(qiáng)電解質(zhì)，在水溶液中全部電離成 Na+和 Ac，水是極弱電解質(zhì)，只 能微弱地電離成 H+和 OH，并建立水的電離平衡。 由于 Na OH是強(qiáng)堿，溶液中的 Na+和 OH不會(huì)結(jié)合，但是， Ac卻能和 H+結(jié)合成難電離的 HAc，這樣， [ H+]減小，使水的電離平衡向右移動(dòng)， [ OH]不斷增大，最后當(dāng) H2O和 Ac 達(dá)到新的電離平衡時(shí)，溶液中的 [ OH] [H+]， pH7，所以溶液顯堿性。因此， NaAc 水解扔實(shí)質(zhì)是 NaAc中的 Ac離子與水作用生成弱電解質(zhì) HAc，同時(shí)產(chǎn)生 OH。 反應(yīng)方程式為： 鹽的水解平衡常數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)水解常數(shù)。 Kn 的大小可以衡量鹽的水解程度， Kn 越大，水解傾向越大，鹽的水解反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。 從上式可以看出，常溫時(shí) Kw 為常數(shù)，故 Kn 與 Ka 成反比。 Ka 越?。ㄐ纬甥}的酸越弱），Kn 越大，鹽的水解程度越大，鹽溶液的堿性越強(qiáng)。 （二）強(qiáng)酸弱堿鹽 強(qiáng)酸弱堿鹽與弱酸強(qiáng)堿鹽相似，所不同的是鹽的陽(yáng)離子與水作用生成弱堿同時(shí)產(chǎn)生 H+，使溶液顯酸性。 沉淀 — 溶解平衡 （一）溶度積：我們知道， AgCl， CaCO3等是難溶電解質(zhì)，但它們?cè)谌芤褐腥越侨淮嬖谝粋€(gè)溶解與沉淀間的平衡關(guān)系，我們以 AgCl為例。 AgCl（ s） Ag++Cl這是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，平衡時(shí)的溶液是飽和溶液，與電荷平衡一樣，當(dāng)達(dá)到溶解沉淀平衡時(shí)，亦服從化學(xué)平衡定律，但因 AgCl是固體，它的濃度不寫(xiě)在平衡關(guān)系式中，即： [Ag+][ Cl]=Ksp， Ksp 表示在難溶電解質(zhì)飽和溶液中，有關(guān)離子濃度的乘積在一定溫度下是個(gè)常數(shù)，它的大小與物質(zhì)的溶解度有關(guān)，它反映了物質(zhì)的溶解能力，因而稱(chēng)為難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)溶度積。對(duì)于能電離出兩個(gè)或多個(gè)相同離子的難溶電解質(zhì)，各離子的濃度應(yīng)取電離方程式中該離子的系數(shù)為指數(shù)。即： MxAy xMy++yAx Ksp=[ My+]x [ Ax]y (二 )沉淀的生成 (1)溶度積規(guī)則：某一難溶電解質(zhì)在一定條件下，沉淀能否生成或溶解，可以根據(jù)溶度積來(lái)判斷。我們用 Qi來(lái)代表某難溶電解質(zhì)溶液中其離子子濃度的乘積，即對(duì)于 MxAy難溶電解質(zhì)來(lái)說(shuō)， Qi=[ My+]x [ Ax]y，我們可以看出 Qi 與 Ksp的表達(dá)式相似，但兩者的概 念卻完全不同，溶度積 Ksp 表示在一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中有關(guān)離子濃度的乘積為一常數(shù)，而離子積 Qi則表示難溶電解質(zhì)在任何情況下離子濃度的乘積， Ksp僅是 Qi的一個(gè)特例。 在任何溶液中，若 QiQi=Ksp,飽和溶液，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。 QiKsp,過(guò)飽和溶液，有沉淀析出，直至飽和為止。根據(jù)溶度積規(guī)則，可以控制溶液的離子濃度，使沉淀生成或溶解。 （ 2）沉淀的生成：在難溶電解質(zhì)溶液中，如果離子積大于該物質(zhì)的溶度積，就會(huì)有這種物質(zhì)的沉淀生成，因此，當(dāng)我們要使溶液析出沉淀或要沉淀將更完全時(shí)，就必須創(chuàng)造條件，促使沉 淀和溶解這一對(duì)矛盾向著我們所預(yù)期的方向轉(zhuǎn)化，一般常用加沉淀劑的方法使沉淀析出。 第一種方法，加入沉淀劑：在 AgNO3溶液中加入 NaCl溶液，當(dāng) [Ag+][Cl] Ksp 時(shí)， AgCl就沉淀析出， NaCl就是沉淀劑。 例 將等體積的 mol dm3AgNO3和 mol dm3 K2CrO4混合時(shí)，有無(wú)紅色 Ag2CrO4沉淀析出。 Ksp, Ag2CrO4 =10 12. 第二種方法，同離子效應(yīng)：在難溶電解質(zhì)飽和溶液中，加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，難溶電解質(zhì)的多相離子平衡將發(fā)生移動(dòng)。例如，我們?cè)陲柡?AgCl溶液中加入 NaCl，由于含有相同的 Cl離子，可使原來(lái)的平衡向左移動(dòng)。在新平衡建立時(shí)， AgCl 的溶解度減小了。這就是同離子效應(yīng)。 另外，在溶液中某種離子的濃度小于 10 5mol dm3，則認(rèn)為是此種離子已沉淀完全了。 第三種方法，控制溶液的 pH 值：溶液的 pH 值往往影響沉淀的溶解質(zhì)，由于 pH 值不同而便沉淀生成或溶解的實(shí)例是很多的。例如，難溶氫氧化物能否沉淀就是取決于溶液的酸堿程度，而且開(kāi)始沉淀和沉淀完全的 pH值也是不同的，人們常常通過(guò)控制溶液的 pH 值使沉淀生成或溶解。 （ 3）分步沉淀： 例如，在含有 mol dm3的 Cl和 I的溶 液中，逐滴加入 AgNO3，可能發(fā)生下列反應(yīng)：Ag++Cl=AgCl Ag++ I=AgI兩種難溶物質(zhì)是同時(shí)析出還是一種先沉淀析出呢？我們知道， Ksp, AgCl=10 10, Ksp, AgI=10 10,根據(jù)溶度積規(guī)則，顯然是需要 Ag+濃度較低的AgI首先析出，這種先后沉淀的作用叫做分步沉淀。 AgI和 AgCl開(kāi)始發(fā)生沉淀所需的 [Ag+]可以從它們的溶度積算出。利用分步沉淀原理，可使兩種離子分離，而且兩種沉淀的溶度積相差愈大，分離得愈完全，沉淀的先后次序，除與溶度積有關(guān)以外，還 與溶液中被沉淀離子的最初濃度有關(guān)，若溶液中有兩種離子都能與沉淀劑生成難溶化合物，其中一種與沉淀劑生成的化合物溶度積雖然較小，但該離子在溶液中有較大的濃度，使這個(gè)離子的濃度與沉淀劑離子的濃度乘積首先達(dá)到溶度積，則這個(gè)離子將首先沉淀。總之，分步沉淀的順序并不是固定的，它取決于兩個(gè)因素：沉淀物的溶度積和被沉淀離子的濃度。 下面我再舉幾個(gè)例子 例 已知： AgCl、 AgBr、 Ag2CrO4的溶度積分別為 10 10 1 10 11，某溶液中含有 Cl、 Br 、 CrO42的濃度均為 l1,向該溶液逐滴加入 l1Ag NO3溶液時(shí)，最先最后產(chǎn)生沉淀的分別是（ ） 例 把 NaAc晶體加到 mol l1HAc溶液中，將會(huì)使（ ） A、 溶液的 pH 值降低 B、 Ka 增加 C、溶液的 pH值增高 D、 Ka 減小 答案： C Ka 不變，因?yàn)闇囟?不變。 例 在 mol l1NH3水中加入一些 NaCl 晶體，此時(shí)（ ） A、 NH3水的電離度減小 B、 NH3水的電離度增大 C、溶液的 pH值減小 D、溶液的 H+濃度不變 答案： B 因?yàn)?NaCl晶體中含有水分，故溶液稀釋?zhuān)婋x度增大。 例 110 10 mol l1HCl和 110 10 mol l1HAc溶液中 H+濃度比較，其結(jié)果是 ( ) A、 HCl 中 H+濃度遠(yuǎn)大于 HAc中 H+濃度 B、 HCl 中 H+濃度遠(yuǎn)小于 HAc中 H+濃度 C、兩者的 H+濃度接近 D、無(wú)法比較 答案： C 因?yàn)?110 10 mol l1溶液很稀，電離度很大，故接近。 第二十一講 物質(zhì)結(jié)構(gòu)與物質(zhì)狀態(tài) 一、內(nèi)容提要：本講主要是講解氫原子結(jié)構(gòu)、薛定諤方程簡(jiǎn)介、多電子原子的能級(jí)、核外電子排布原理和電子排布、化學(xué)鍵、雜化軌道和分子空間構(gòu)型、分子間作用力、晶體的類(lèi)型及性質(zhì)、氧化物及其水合物的酸堿性等。 二、本講的重點(diǎn)是：多電子原子的能級(jí)、核外電子排布原理和電子排布、晶體的類(lèi)型及性質(zhì)、氧化物及其水合物的酸堿性 本講的難點(diǎn)是：氫原子結(jié)構(gòu)、薛定諤方程 、雜化軌道和分子空間構(gòu)型 三、內(nèi)容講解： 原子序數(shù) =核電荷數(shù) =核內(nèi)質(zhì)子數(shù) =核外電子數(shù) 氫原子結(jié)構(gòu) (一 )光譜 光譜：借助于棱鏡的色散作用，把復(fù)色光分解為單色光所排列成的光帶稱(chēng)為光譜。 連續(xù)光譜：由熾熱的固體或液體所發(fā)出的光，通過(guò)棱鏡而得到的一條包含各種波長(zhǎng)的光的彩色光帶，叫做連續(xù)光譜。在可見(jiàn)光區(qū)內(nèi)，各種色光按波長(zhǎng)從大到小的排列順序是紅、橙、黃、 綠、青、藍(lán)、紫。 線狀光譜：由激發(fā)態(tài)單原子氣體所發(fā)出的光，通過(guò)棱鏡而得到的由黑暗背景間隔開(kāi)的若干條彩色亮線，叫做線狀光譜。 (二 )氫原子光譜 氫原子光譜在可見(jiàn)光區(qū)內(nèi)有紅、青、藍(lán)、紫四條譜線，分別為 Hα ()、 Hβ ()、Hγ ()、 Hδ ()。 從 上圖可看出，從 Hα 向 Hδ 方向展開(kāi)，譜線的波長(zhǎng)越