【正文】 從共振式可看出：進(jìn)攻 α位形成的中間體較穩(wěn)定，因?yàn)? 共振式中有兩個(gè)保留苯環(huán)的較穩(wěn)定的 經(jīng)典結(jié)構(gòu)式。 a. 取代反應(yīng) Br2+ CCl4B rH2SO4～ 60℃ S O 3 H84% 速度控制產(chǎn)物 ＞ 150℃ S O 3 H85% 平衡控制產(chǎn)物 91 CH3CClO+ AlCl3CS2 CH3CClO+ AlCl3C6H5NO2 C C H 3OC C H 3O注意：萘親電取代容易發(fā)生在 α位，除此之外，一取代萘 的定位效應(yīng)也受環(huán)上原有取代基的控制。 C H 3C H 3N O 292 b. 氧化和還原 C rO 3 , H O A cOO1,4萘醌 可作親雙烯體 OOC H 3C H 3C rO 3 , H O A c 與甲苯氧化不同 O2+ V2O5400～ 500℃ OOO鄰苯二甲酸酐 93 C 2H 5 O HN a , N H 3 (l)H HH H1,4二氫萘 P t , 加 壓△ , H 2十氫萘 C 2H 5 O HN a , N H 3 (l)O C H 3 O C H 394 二、 蒽和菲 蒽和菲是同分異構(gòu)體，由三個(gè)苯環(huán)稠合而成。 蒽 菲 1 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1, 4, 5, 8為 α位 2, 3, 6, 7為 β位 9, 10為 γ位 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 95 蒽、菲比苯活潑，可發(fā)生取代、氧化、還原等反應(yīng)，試劑主要進(jìn)攻 9, 10位 . 例： K 2 C r 2 O 7 , H 2 S O 4OO9,10蒽醌 Br2CCl4B r96 + OOOOOOHHOOO+ AlCl3COCOH OH 2S O 4練習(xí) : 完成反應(yīng) ?Z n (H g)H C lOCOH O97 芳香性和休克爾（ Huckel）規(guī)律 一、 芳香性 在有機(jī)化學(xué)發(fā)展初期，曾經(jīng)把一些從天然產(chǎn)物中得到的有香氣的化合物通稱為芳香化合物，或者說(shuō)具有芳香性。 苯、萘、蒽、菲等含苯環(huán)的化合物都具有芳香性。 芳香化合物具有如下共同性質(zhì)： ① 芳香化合物是環(huán)狀化合物，比相應(yīng)的開(kāi)鏈化合物穩(wěn) 定，環(huán)不易破壞。 98 ② 芳香化合物雖是高度不飽和的，但它們易與親電試劑 發(fā)生取代反應(yīng)，而不易發(fā)生加成 ③ 芳香化合物是環(huán)狀的平面的（或近似平面）分子，為 一閉合的共軛體系。 二、 【 4n+2】 規(guī)則 苯、萘、蒽、菲等結(jié)構(gòu)的共同特點(diǎn)是 π 電子離域。根據(jù)這一設(shè)想，化學(xué)家們?cè)噲D合成一些新的類型的具有芳香性的化合物。 1912年合成的環(huán)辛四烯，形式上是一個(gè)共軛體系，實(shí)際性質(zhì)上與苯截然不同，具有明顯的烯的性質(zhì)。 99 尤其是合成的環(huán)丁二烯極不穩(wěn)定，只有在 5K的超低溫下，才能分離出來(lái)，溫度升高立即聚合。它們都不具有芳香性。 可見(jiàn)對(duì)于芳香族化合物來(lái)說(shuō)，僅有 π電子的離域作用還是不夠的。 1931年休克爾用分子軌道法計(jì)算環(huán)的穩(wěn)定性，得出結(jié)論： 一個(gè)具有同平面的、環(huán)狀閉合共軛體系的單環(huán)烯，只有當(dāng)它的 π電子數(shù)為 4m+2時(shí)，才具有芳香性。 休克爾規(guī)律： 4m+2 m = 0， 1， 2， 3‥ ‥ ‥ 當(dāng) 4m+2 = 2， 6， 10， 14 ‥ ‥ ‥ 有芳香性 注意： m 不能趨于無(wú)窮大。 100 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：環(huán)中所有碳原子在一個(gè)平面，形成環(huán)狀共軛體系。 且當(dāng)環(huán)中 π電子數(shù)符和 4m+2 時(shí)，此化合物具有 芳香性。 注意：對(duì)于稠環(huán)芳烴當(dāng)橋健上的原子為兩個(gè)環(huán)共有時(shí)， 休克爾規(guī)則也適用。當(dāng)橋健上的原子為三個(gè)環(huán)共 有時(shí)，休克爾規(guī)則不適用。 例： 10 14 14 π電子數(shù)滿足 4m+2 ，且環(huán)中所有碳原子在一個(gè)平面，形成環(huán)狀共軛體系，所以，它們都具有芳香性。 101 非苯芳香化合物 定義：不含苯環(huán)的，電子數(shù)符合 4m+2的環(huán)烯，具有芳香性。稱這類化合物為非苯芳香化合物。 一、環(huán)丙烯基正離子 HH HHH Hπ電子數(shù)為 2，符合 4m+2，是最簡(jiǎn)單的非苯芳香化合物。 102 C 6 H 5C 6 H 5 C 6 H 5B F 4A lC l4C lC l C lO O O二、 環(huán)戊二烯基負(fù)離子 H H( C H 3 ) 3 C O N a( C H 3 ) 3 C O HNaN aπ電子數(shù)為 6，符合 4m+2，具有芳香性。 103 N a2+ FeCl2 F e二茂鐵 具有芳香性 三、 環(huán)庚三烯基正離子 H HBr2HHB rHB rHHB rB rπ電子數(shù)為 6，符合4m+2，具有芳香性。 環(huán)庚三烯 溴化 艸 卓 104 OOHOOH環(huán)庚三烯酚酮 具有芳香性 四、 環(huán)辛四烯基負(fù)離子 + 2K THF2 2 Kπ電子數(shù)為 10，符合4m+2，具有芳香性 105 五、 輪烯 定義：具有交替的單雙鍵單環(huán)多烯烴，稱為 輪烯 。 HHHH HHH HHHHHHHHHHH[18]輪烯 π電子數(shù)為 18，符合 4m+2，具有芳香性 106 HH H Hπ電子數(shù)為 14，符合 4m+2，具有芳香性 [14]輪烯 H H[10]輪烯 雖 π電子數(shù)為 10，符合 4m+2，但分子中環(huán)內(nèi)空間太小，由于氫原子的阻礙，分子中的原子不可能在同一平面，所以無(wú)芳香性。 無(wú)芳香性 無(wú)芳香性 2K有芳香性 107 六、 薁 與萘是同分異構(gòu)體 π電子數(shù)為 10 有芳香性 練習(xí)： OC H 3C H 3三者均有芳香性 108 O二者均有芳香性 二者均無(wú)芳香性 二者均無(wú)芳香性 盡管發(fā)生了 π電子的離域，但 π電子數(shù)不滿足4n+2。 109 費(fèi)瑞德生于法國(guó)斯特拉斯堡（ strasboury），在武慈指導(dǎo)下學(xué)習(xí)化學(xué)， 1869年獲得博士學(xué)位， 1876年任教授，八年后接替武慈首席有機(jī)化學(xué)教授位置。 費(fèi)瑞德對(duì)礦物學(xué)和有機(jī)化學(xué)的研究很有成就。合成了異丙醇，乳酸和甘油，從 1874年至 1891年和美國(guó)化學(xué)家克來(lái)福特（ Crafts）合作，發(fā)現(xiàn)無(wú)水三氯化鋁催化下把鹵代烷加到苯中，便會(huì)反應(yīng)。例如：1877年發(fā)現(xiàn)的最簡(jiǎn)單的例子是： + CH3BrAlCl3C H 3HBr+ 費(fèi)瑞德（ Charles Friedel， 1832–1899，法國(guó)化學(xué)家） 經(jīng)過(guò)深入研究，證實(shí)了這種反應(yīng)具有普遍性。以他們名字命名的稱為FriedelCrafts烷基化和?；磻?yīng)。 返回 110 克來(lái)福特 1839年生于美國(guó)波斯頓，在技術(shù)學(xué)校畢業(yè)獲得學(xué)士學(xué)位后，再攻讀機(jī)械學(xué)一年， 1859年攻讀礦物學(xué)， 1860年在本生指導(dǎo)下學(xué)習(xí)化學(xué)。 1861年在巴黎武慈指導(dǎo)下學(xué)習(xí)化學(xué)。 1865年返回美國(guó)，次年任 Cornell大學(xué)化學(xué)教授會(huì)領(lǐng)導(dǎo)人。四年后，擔(dān)任麻省理工學(xué)院普通化學(xué)領(lǐng)導(dǎo)人。 18741891年在巴黎大學(xué)與費(fèi)瑞德合作，發(fā)現(xiàn)了傅克反應(yīng)。此外，他在計(jì)溫技術(shù)方面也作過(guò)貢獻(xiàn)。 1891年回到麻省理工學(xué)院任教后，擔(dān)任該校校長(zhǎng)職務(wù)。 克來(lái)福特 (James Mason Crafts, 18391917, 美國(guó)化學(xué)家 ) 返回 111 休克爾 1896年生于柏林，父親是醫(yī)生。他入 Local大學(xué)讀物理，二年后轉(zhuǎn)至 Gottingen大學(xué)學(xué)習(xí)應(yīng)用機(jī)械工業(yè)。他與荷蘭物理學(xué)教授德拜 (Peter ,1884～ 1966，休克爾是他的助手 )提出德拜 休克爾的離子互吸理論。他們認(rèn)為，強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全電離，強(qiáng)電解質(zhì)溶液與理想行為的偏差可以歸于離子間的電性相互作用。德拜和休克爾推導(dǎo)出當(dāng)量電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系式。 休克爾于 1930年開(kāi)始對(duì)芳香性進(jìn)行研究，基于苯和吡啶等化合物的化學(xué)行為與結(jié)構(gòu)聯(lián)系，提出著名的休克爾（ 4n+2） π電子規(guī)則。1931年，休克爾提出了分子軌道的簡(jiǎn)化的近似計(jì)算方法，稱為休克爾分子軌道法 (HMO法 )。 返回 休克爾 (Erich Huckel， 1896～，德國(guó)化學(xué)家 ) 112 本章作業(yè) P190 1 3 4（ 3）（ 4）（ 9）（ 11）（ 12） 6（ 2）（ 3） 7 16（ 1）（ 2）（ 4）（ 5）（ 6） 17（ 1）（ 3）（ 6）（ 7）（ 8）（ 9）（ 10）