【正文】 12345678S O 3 HS O 3 HC H 3S O 3 HN O 2 N O 2β βββαααα萘的一元取代物有兩種異構(gòu)體 8四個(gè) C地位等同，稱 α 位 7四個(gè) C地位等同，稱 β 位 命名： α萘磺酸 （ 1萘磺酸） β萘磺酸 （ 2萘磺酸） 1， 8二硝基萘 6甲基 1萘磺酸 固定方式編號(hào)；主官能團(tuán)的位次需標(biāo)明。 下頁(yè) 退出 上頁(yè) (2)萘的化學(xué)性質(zhì) 返回 與苯相似，可發(fā)生 取代、加成、氧化 等反應(yīng)，且比苯容易進(jìn)行。 ClClH++ C l 2F e C l 3C 6 H 6, α氯萘 α硝基 萘 (92%) + +H N O 3N O 2OH 2H 2 S O 41) 取代反應(yīng) 萘 α 位比 β位活潑，主要得到 α－取代產(chǎn)物 ： Zn + H C lN H 2α萘胺 鹵化 硝化 下頁(yè) 退出 上頁(yè) ? 萘的磺化是可逆反應(yīng)，主要產(chǎn)物與反應(yīng)溫度有關(guān)。 返回 動(dòng)力學(xué) （ 速度 ） 控制反應(yīng) 熱力學(xué) （ 平衡 ） 控制反應(yīng) 磺化： S O3H+ H2S O4S O3H++OH2OH2165℃ 65℃ 165℃ 較穩(wěn)定 1) 取代反應(yīng) 下頁(yè) 退出 上頁(yè) 付列德爾 克拉夫茨反應(yīng) : 萘在三氯化鐵（或鐵粉）和溴化鉀的催化下，與氯乙酸反應(yīng)生成 α萘乙酸。 C l C H 2 C O O HC H 2 C O O H+氯乙酸 α萘乙酸 （植物激素） FeCl3,KBr 200~218 ℃ 返回 ? 萘的 傅 — 克反應(yīng) 得到的混合物很難分離，合成上意義不大。 1) 取代反應(yīng) 下頁(yè) 退出 上頁(yè) 返回 1) 取代反應(yīng) 萘環(huán)的定位規(guī)律： 1） 環(huán)上無(wú)取代基時(shí)，主要進(jìn)入 α 位； C H 3C H 3N O 22） α 位上有 o－、 p－位定位基時(shí)， 同環(huán)取代 ，主要 進(jìn)入另一 α 位； 3） β 位上有 o－， p－位定位基時(shí)， 同環(huán) 進(jìn)入相鄰的 α 位； 4） α 位或 β 位有間位定位基時(shí)， 異環(huán)取代 ，進(jìn)入另一環(huán)的 α 位（ 8位）。 下頁(yè) 退出 上頁(yè) 返回 N a + C2H5O H+ C2H5O N aN a + C5H1 1O HP t , H2N i , H2或 2) 加成反應(yīng) 萘比苯容易加成： 1， 2， 3， 4四氫化萘 1， 2二氫化萘 1， 4二氫化萘 十氫化萘 eeeeeeaa反式 順式 十氫化萘有兩種構(gòu)象 ： 下頁(yè) 退出 上頁(yè) 返回 C r O3+ H A cOO 10—15℃ 3) 氧化反應(yīng) 萘比苯容易氧化： 2甲基 1， 4萘醌 1， 4萘醌 C r O 3 + H A cOOC H 3 C H 325℃ 因此，不能用氧化支鏈的方法來(lái)制備萘甲酸。 下頁(yè) 退出 上頁(yè) 返回 3) 氧化反應(yīng) + OH2O 2CCOOO + +C O 2V 2 O 5N O2N H2N O2C O O HC O O HH O O CH O O C[ H ][ O ][ O ]400—500℃ 氧化產(chǎn)物取決于 取代基的性質(zhì) 鄰苯二甲酸酐 下頁(yè) 退出 上頁(yè) 返回 12345678(α )(β )(γ )9109， 10二氫化蒽 8四個(gè)碳地位相同稱為 α位 ， 7四個(gè)碳稱為 β位 ， 10位等同叫 γ 位 。 + H 2HHH H亞 鉻酸銅( C u ( C r O 2 ) 2 ) 蒽 蒽 γ位比 α、 β 位活潑，反應(yīng)主要發(fā)生在 γ位 上。 例： 蒽的結(jié)構(gòu)和編號(hào)表示如下： 下頁(yè) 退出 上頁(yè) 蒽 返回 +BrHH BrB r2C C l40 ℃+ B r2Brβ蒽醌磺酸 9， 10蒽醌 9溴代蒽 K 2 C r 2 O 7H 2 S O 4OOH 2 S O 4 S O 3OOS O 3 H反 應(yīng)發(fā) 生在 γ位上，反 應(yīng) 活性中 間 體或 產(chǎn) 物仍有 兩個(gè)苯環(huán) ， 而 發(fā) 生在其 它 位上，只有一 個(gè)萘環(huán) ，一 個(gè)萘環(huán) 的共 軛 能比 兩個(gè)苯環(huán) 小。 ? 為 什 么 γ位比 α、 β 位活 潑 ，反 應(yīng) 主要 發(fā) 生在 γ位上？ 下頁(yè) 退出 上頁(yè) 菲 返回 123456789 109溴代菲 9， 10菲醌 2， 2/ 聯(lián)苯二甲酸 B r 2Br BrBrHBrOOC r O 3 + H A c [ O]H O O C C O O H例： 菲 的結(jié)構(gòu)和編號(hào)表示如下： 一元取代物有五種異構(gòu)體，反應(yīng)主要發(fā)生在 10位 。 下頁(yè) 退出 上頁(yè) 非苯芳烴 返回 芳香性 （芳香族化合物的特性）： ? 穩(wěn)定性高（具有共軛能）； ? 易取代、難加成、難氧化； ? 鍵長(zhǎng)趨于平均化。 非苯芳烴 —— 分子中不含苯環(huán)，但具有 芳香性 的環(huán)狀烯烴。 休克爾規(guī)則 —— 判斷是否具有芳香性 下頁(yè) 退出 上頁(yè) 休克爾（ H252。ckel） 規(guī)則 (4n+2規(guī)則 ) 一個(gè)單環(huán)化合物，當(dāng) 成環(huán)原子共平面 形成 閉合的共軛體系 ，并且 π 電子數(shù)為 4n＋ 2（ n=0、 2 ?? 整數(shù)）時(shí)，該化合物具有芳香性。 ? n為 簡(jiǎn)并軌道 的對(duì)（組）數(shù)； ? 簡(jiǎn)并軌道：能量相等的兩個(gè)成鍵軌道或非鍵軌道； ? 如何判斷芳香性： 1）成環(huán)原子共平面； 2）有閉合的共軛體系； 3） π 電子數(shù)為 4n＋ 2。 環(huán)丁二烯 苯 環(huán)辛四烯 反鍵軌道 非鍵軌道 成鍵軌道 π電子數(shù) 碳原子數(shù) 4 6 8 能量 4 6 8 軌道能級(jí)圖 返回 4n 4n+2 4n 反芳性 芳香性 非芳性 下頁(yè) 退出 上頁(yè) 下頁(yè) 退出 上頁(yè) 休克爾（ H252。ckel） 規(guī)則 (4n+2規(guī)則 ) 返回 例： （ 1）環(huán)丙烯分子 無(wú)芳香性，不穩(wěn)定，一般不存在。 （ 2）環(huán)丁二烯分子 無(wú)芳香性。 反而具有 反芳香性 ，是雙自由基。 ?凡是滿足 條件 1） 成環(huán)原子共平面 、 2） 有閉合的共軛體系 、 3)π 電子數(shù)為 4n的分子就具有反芳香性。 ? 與非芳香性化合物相比，具有芳香性的化合物能量低穩(wěn) 定性高；而 反芳香性化合物能量高不穩(wěn)定 。 下頁(yè) 退出 上頁(yè) 返回 休克爾（ H252。ckel） 規(guī)則 (4n+2規(guī)則 ) 例： （ 3）環(huán)辛四烯 （ 4）苯、萘、蒽、菲等具有 芳香性 非平面分子，非芳香性化合物。 環(huán)外圍（最外層）只有 14個(gè) π電子， 符合 4n＋ 2。 芘 例： ? 對(duì)于稠環(huán)化合物，計(jì)算 π 電子數(shù)時(shí)只計(jì)算 環(huán)外圍碳 原子 上的 π電子，休克爾規(guī)則仍適用。 下頁(yè) 退出 上頁(yè) 休克爾（ H252。ckel）規(guī)則的應(yīng)用 休克爾規(guī)則一方面可以 判斷一個(gè)化合物是否具有芳香 性 ，另一方面可以用來(lái) 指導(dǎo)人們合成一些具有芳香性的、 比較穩(wěn)定的化合物。 穩(wěn)定 HHHH（ 1）環(huán)丙烯正離子 + +P hP hP hB F 4ClClClA l C l 4－ H 自由基 HHH. － e 正離子 HHH+HHH++..具有芳香性 sp2 C－ C鍵長(zhǎng)相等為 下頁(yè) 退出 上頁(yè) 返回 HH+HH.. .. ..+K( C H 3 ) 3 C O K ( K )++ ( C H 3 ) 3 C O H ( H 2 )具有芳香性 ? 環(huán)戊二烯容易離解出質(zhì)子而顯弱酸性 （ 2）環(huán)戊二烯負(fù)離子 無(wú)芳香性 下頁(yè) 退出 上頁(yè) 返回 HH+H可方便地由下列反應(yīng)得到： +B r 2 BrH1 , 4 加成BrBrBrBr無(wú)芳香性 有芳香性 卓艸 正離子 溴化 卓艸 具有一般鹽的性質(zhì)，可溶于水，這與 正離子的特殊 穩(wěn)定性是分不開的。 溴化 卓艸（ 3）環(huán)庚三烯正離子 下頁(yè) 退出 上頁(yè) μ＝ 返回 (4)薁 + _蘭烴 ≡ + 薁又稱 蘭烴 ， 是萘的異構(gòu)體。與一般芳烴不 同的是它具有較大的偶極矩（ ），故其結(jié)構(gòu) 可以看成是由環(huán)戊二烯負(fù)離子和環(huán)庚三烯正離子 稠合而成。 內(nèi)鹽 下頁(yè) 退出 上頁(yè) (5)輪烯 HH[10]輪烯 沒(méi)有芳香性 HHH HHH[18]輪烯 有芳香性 兩個(gè)環(huán)內(nèi)氫彼此干擾，使環(huán)不共平面，破壞了共軛 返回 通常將 n≥10的具有交替單雙鍵的單環(huán)多烯烴 (CnHn)叫做輪烯。 ★ [16]輪烯和 [20]輪烯， π電子數(shù)符合 4n，但都是柔順的 非平面分子 ，因而都是 非芳香性化合物 。