【正文】 藝 凝膠材料燒結(jié)過(guò)程分析； 高壓瓷胚料燒結(jié)過(guò)程分析； 原料：粘土（ SiO254%,Al2O340%): % 高嶺土（ ): % 石英、花崗石、碎瓷粉 高硅氧玻璃的差熱分析 △ Ｔ Ｔ 結(jié)構(gòu) 。 Tg的臺(tái)階高低可以半定量地確定兩相的相對(duì)含量 。 1的低溫相 Tg較低 ,其 B2O3含量高 。曲線 2的高溫相 Tg較高 ,其 SiO2的含量高 。 凝膠材料燒結(jié)過(guò)程研究 TG曲線 DTA曲線 高壓瓷胚料綜合分析 △ Ｔ Ｔ DTA的特點(diǎn) ? 測(cè)量溫度高，工作溫度可達(dá) 1500℃ ； ? 儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜； ? 分辯率低，測(cè)量精度低，定量性差； ? 試樣用量較大； DTA主要用于金屬、陶瓷等無(wú)機(jī)材料的研究，較少用于聚合物領(lǐng)域。 示差掃描量熱法 ——DSC ? 在程序控溫下測(cè)量輸入試樣與參比物之間的功率差變化，得到熱流 dH/dt ~T(t)曲線。 根據(jù)測(cè)量方式不同， DSC可分為兩類： 1）功率補(bǔ)嘗型 DSC 2）熱流型 DSC 功率補(bǔ)嘗型 DSC的工作原理 DSC測(cè)量的是維持樣品與參比物處于相同的溫度所需要的能量差，它反映了樣品熱焓的變化。 dtdHdtdQdtdQW rs ???D美國(guó) PE公司功率補(bǔ)嘗型 DSC 熱流型 DSC工作原理 DSC測(cè)量的是樣品與參比物之間的溫差，但是通過(guò)下列關(guān)系，可以將其轉(zhuǎn)換為能量差 dtdQRT s?D1— 試樣杯； 2— 參比杯； 3— 加熱爐蓋； 4— 熱電片； 5— 鎳鋁絲； 6— 鎳鉻絲； 7— 熱電偶接點(diǎn)； 8— 均溫塊； 玻璃化轉(zhuǎn)變 結(jié)晶 基線 放熱行為 （固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)） 熔融 固固 一級(jí)轉(zhuǎn)變 分解氣化 吸熱 放熱 dH/dt(mW) Tg Tc Tm Td DSC熱譜圖 實(shí)驗(yàn)技術(shù) ? 試樣的制備 ? 樣品皿 ? 參比物 ? 基線、溫度和熱量的校正 ? 測(cè)試程序 影響 DSC測(cè)試的因素 ? 升溫速率 —— 通常采用 10176。 C/min ? 樣品用量 —— 一般為 5~10mg ? 樣品粒度 ? 樣品的熱歷史 ? 氣氛和氣速 升溫速率增加，則dH/dt越大，即單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)大，產(chǎn)生的溫度差當(dāng)然也越大，峰就越高；由于升溫速率增大，熱慣性也越大，峰頂溫度也越高。另外，曲線形狀也有很大變化。 升溫速率的影響 200 210 220 230 240 250 260 270 Temperature (?C) Heat Flow (W/g) 樣品量與結(jié)晶熔融峰的關(guān)系 a 原始試樣； b 稍微粉碎的試樣； c 仔細(xì)研磨的試樣 從右圖可以看出：試樣粒度要小，要盡量均勻，最好過(guò)篩。 試樣粒度、形狀的影響 DSC的應(yīng)用 1. 測(cè)定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 冷卻速率對(duì) Tg測(cè)定的影響 聚合物在不同溫度下的松弛時(shí)間不同 —— 若以 1?C/min的降溫速度測(cè)定 PS的玻璃化溫度，應(yīng)為 90?C 左右，即松弛時(shí)間為 15min的溫度范圍。 100 90 85 77 2分鐘 5小時(shí) 1年 溫度 (?C) ?v 降溫速度 6000 ?C/min ~1?C/min ？ ？ 10 50 90 Temperature ?C (320) (40) (10) () () 51 51 51 52 54 以 150?C預(yù)熱后以 ( ) ?C/min冷卻速率降到 Tg以下再測(cè)定 冷卻速率對(duì)峰形的影響 10 50 90 Temperature ?C [0] [2] [25] 53 56 51 從 150?C以 320?C/min降到室溫后放置 [ ？ ]天再測(cè)定 樣品放置時(shí)間對(duì) Tg有影響 ? 樣品用量 10~15 mg ? 以 20?C/min加熱至發(fā)生熱焓松弛以上的溫度 ? 以最快速率將溫度降到預(yù)估 Tg以下 50?C ? 再以 20?C/min加熱測(cè)定 Tg ? 對(duì)比測(cè)定前后樣品重量 ， 如發(fā)現(xiàn)有失重則重復(fù)以上過(guò)程 Tg測(cè)定的推薦程序 HDPE的 DSC結(jié)晶熔融曲線（ 10℃/min ） 020406080 100 120 140 160T /℃dH/dt /mWA B C 020406080 100 120 140 160T /℃dH/dt /mWdtdtdHH f ??DdtdtdHHc ??D3010103080 100 120 140T /℃dH/dt /mWTC HDPE的 DSC結(jié)晶曲線（ 10℃/min ） 、 4. 測(cè)定聚合物的結(jié)晶度 ? 聚合物結(jié)晶部分熔融所吸收熱量△ Hf與 100%結(jié)晶的同類聚合物熔融所吸收熱量之比； ? 聚合物結(jié)晶時(shí)所放出的熱量△ HC與形成 100%結(jié)晶所放出的熱量之比； ? 理論上 △ Hf = △ HC 。 但實(shí)際上使用 DSC測(cè)定的△ Hf △ HC ； ? 通常采用△ Hf計(jì)算結(jié)晶度； %100?DD?標(biāo)準(zhǔn)ffC HHf△ Hf標(biāo)準(zhǔn) ——100%結(jié)晶樣品的熔融熱焓 ? 從文獻(xiàn)手冊(cè)或工具書(shū)中查找； ? 實(shí)驗(yàn)測(cè)定 —— 測(cè)定結(jié)晶度為 100%的同類試樣的△ Hf ？ 取不同結(jié)晶度的系列樣品，用 DSC測(cè)定其相應(yīng)的△ Hf ，以△ Hf對(duì)結(jié)晶度作圖，并將所得曲線外推至 100%結(jié)晶度，可求得相應(yīng)的 △ Hf標(biāo)準(zhǔn) ； 平衡熔點(diǎn) ——分子量為無(wú)窮大、具有完善晶 體結(jié)構(gòu)的聚合物的熔融溫度。 ? 先選擇不同的結(jié)晶溫度 Tc，將聚合物從熔體急冷到這些結(jié)晶溫度下進(jìn)行結(jié)晶； ? 將這些在不同結(jié)晶溫度 Tc下結(jié)晶所得到的聚合物結(jié)晶試樣進(jìn)行 DSC測(cè)定，得到每個(gè)樣品的熔點(diǎn) Tm； ? 以 Tm對(duì) Tc作圖得一直線，將此直線外推至與 Tm=Tc直線相交，交點(diǎn)即為所求聚合物的平衡熔點(diǎn)。 三種結(jié)晶聚合物的平衡熔點(diǎn) 1——PP； 2——聚三氟氯乙烯； 3——PA6 12016020024028080 130 180 230 280Tc /℃Tm /℃123Tm=T注意聚合物的多重熔融行為 PP結(jié)晶的多重熔融現(xiàn)象 退火處理的 PET的 DSC譜圖 ——結(jié)晶動(dòng)力學(xué) I 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué) ????otodtdtdHdtdtdHtX )(t /min t 基線 結(jié)晶放熱速率 mW 開(kāi)始結(jié)晶 t=0 結(jié)晶結(jié)束 t=t∞ t時(shí)刻結(jié)晶程度： Avrami方程： )e x p ()(1 nKttX ???? ?? ? KtntX lglg)(1lnlg ???? 以 lg[ln(1X(t))]對(duì) lgt 作圖，應(yīng)得到一直線，其斜率為 n，截距為 lgK。聚合物結(jié)晶過(guò)程完成一半所需要的時(shí)間 t1/2為 : nKt /12/1 )/(?II 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué) Jeziorny方法 T /℃ 基線 結(jié)晶放熱速率 mW 結(jié)晶終了 tend 結(jié)晶開(kāi)始 t0 Avrami方程： 直接應(yīng)用 Avrami方程來(lái)處理等速降溫結(jié)晶過(guò)程 ? ?? ? KtntX lglg)(1lnlg ???? 以 lg[ln(1X(t))]對(duì) lg t作圖，從直線的斜率得到Avrami指數(shù) n，由截距得到結(jié)晶速率常數(shù) K。考慮到冷卻速率 Φ對(duì)結(jié)晶的影響，再由下式進(jìn)行校正： ?? KK c lglgOzawa方法 Ozawa從聚合物結(jié)晶的成核和生長(zhǎng)出發(fā)，推導(dǎo)出了等速升溫或等速降溫條件下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程： 式中， X（ T）是在溫度 T時(shí)的結(jié)晶程度， φ為升溫或降溫速率， m是 Ozawa指數(shù)。 K（ T）稱為冷卻函數(shù)，與成核速率、生長(zhǎng)速率有關(guān)。 以 lg[ln(1X(T))]對(duì) lg φ作圖可得一直線，其斜率為 Ozawa指數(shù) m，其截距為 K（ T）。 ]/)(e x p [)(1 mTKTX ???? 測(cè)定雙組分共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 只出現(xiàn)一個(gè) Tg—— 相容的均相體系； 出現(xiàn)了兩個(gè) Tg： （ 1）在原組分的 Tg位置 —— 不相容體系； （ 2）兩個(gè) Tg相互靠近 —— 部分相容體系； 注意兩個(gè)問(wèn)題： （ 1）分散相尺寸很??； （ 2）原組分的兩個(gè) Tg很接近； 6. 研究高分子共混體系的相容性 測(cè)定共混體系的 Tm、 TC和結(jié)晶度 可結(jié)晶組分的 Tm明顯下降 —— 相容體系？ (1) 引入的非晶組分對(duì)可結(jié)晶組分相容后產(chǎn)生稀釋作用，導(dǎo)致 Tm下降 —— 熱力學(xué)因素； (2) 引入的非晶組分對(duì)可結(jié)晶組分的結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的破壞作用，導(dǎo)致 Tm下降 —— 形態(tài)因素； 判斷 Tm下降的真正原因，可以使用 Hoffman方程，以 Tm對(duì) Tc作圖： ?? /)/11( m TTT ???Tm下降由熱力學(xué)因素造成 Tm下降由形態(tài)因素造成 熔點(diǎn)降低與共混體系相互作用能 uuommomm HVBTTTT2221 D????D ?Tmo為純結(jié)晶組分的平衡熔點(diǎn)， Tm為結(jié)晶組分共混后的熔點(diǎn)， φ1為非晶組分的體積分?jǐn)?shù)， V2u為結(jié)晶組分摩爾體積，△ H2u為結(jié)晶組分的熔融熱焓， B為共混體系相互作用能密度。 NishiWang方程： 共混體系相容???? 0,/ 12212 ?? VRTB PiPii CCW DD? /39。PiCD1）不相容、非晶相共混體系 通過(guò)測(cè)定各組分在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的比熱增量，可以定量地確定不相容非晶相共混體系的組成。 共混體系中某一組分的含量為： —— 共混物中組分 i在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的比熱增量； —— 純組分 i在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的比熱增量； 39。PiCD 2）相容、非晶相共混體系 可以通過(guò) GordonTaylor方程或者 Fox方程確定均相共混體系的組成： TgA + (k TgB TgA)WB Tg = 1+ (k 1) W B 1/Tg = (WA/TgA)+(WB/TgB) 問(wèn)題： 部分相容、非晶相共混體系？？ mmi HHW DD? /39。mHD3）不相容并含可結(jié)晶組分的共混體系 可以通過(guò)測(cè)定結(jié)晶組分在共混體系中的熔融熱焓以及其純組分的熔融熱焓來(lái)確定共混體系的組成： —— 結(jié)晶組分在共混物中的熔融熱焓； —— 純組分的熔融熱焓； 39。mHD t h e o rott h e o rotHdtdtdHHHCD?DD??01）聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 聚合反應(yīng)具有熱效應(yīng)。聚合反應(yīng)過(guò)程中放出的熱量與已經(jīng)反應(yīng)掉的基團(tuán)數(shù)量成正比，放熱速率與聚合速率成正比： t he orop HdtdHdtdCRD??/在 DSC中進(jìn)行聚合反應(yīng)，通過(guò)測(cè)量反應(yīng)過(guò)程中熱流dH/dt隨時(shí)間的變化，可以得到聚合反應(yīng)速率曲線和轉(zhuǎn)變率曲線。 PEGDMA 的 ATRP聚合速率曲線 （ 70℃ ） 00 . 0 0 0 60 . 0 0 1 20 . 0 0 1 80 . 0 0 2 40 25 50 75 100T i m e , m i nRP, mol/s.L PEGDMA 的 ATRP轉(zhuǎn)化率曲線（ 70℃ ） 00 . 20 . 40 . 60 . 80 20 40 60 80T i m e , m i nConve