【正文】 出每個(gè)級(jí)分所對(duì)應(yīng)的淋出體積 V和基線至譜線之間的高度 H。 淋出體積的確定 ——按正態(tài)分布函數(shù)處理，由峰兩側(cè)的拐點(diǎn)作曲線的切線，兩切線交于 O點(diǎn)， O點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的體積即為 Ve。 GPC在對(duì)淋出液進(jìn)行示差折光檢測(cè)得到淋出液中級(jí)分相對(duì)濃度的同時(shí) ， 光散射檢測(cè)器或者自動(dòng)粘度檢測(cè)器可以將該級(jí)分的分子量直接測(cè)定出來(lái) ， 不再需要使用 PS標(biāo)準(zhǔn)試樣做普適曲線來(lái)標(biāo)定 。具體做法是： 2121212 lg11lg11lgKKMM????????22221111 ][][?? ?? MkMk ??2211 ]l g []l g [ MM ?? ? 淋出液中分子量的直接測(cè)定 隨著科學(xué)技術(shù)水平的提高 ， 人們現(xiàn)在已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了多種高靈敏度的檢測(cè)器 ， 包括小角激光光散射檢測(cè)器 、 粘度檢測(cè)器 …… 。 根據(jù)普適標(biāo)定曲線，從聚合物樣品 GPC曲線的橫坐標(biāo)上確定淋出體積 Ve，然后從在普適曲線上找到在相同 V e下的 [η]M。 因此可以用 PS標(biāo)準(zhǔn)樣品的 log[η]M 對(duì) Ve作圖，制備出適用于各種聚合物的普適標(biāo)定曲線。 能否用一種聚合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品制定出一條對(duì)各種聚合物都普遍適用的標(biāo)定曲線 ？ Mh /)(][ 2/32???2/32 )(][ hM ???式中 ， Ф是與高分子種類 、 溶劑 、 溫度無(wú)關(guān)的普適常數(shù) 。 推論 —— 使用 PS標(biāo)準(zhǔn)樣品制定的標(biāo)定曲線只適用于 PS試 樣的 GPC測(cè)定 ， 不適合其它聚合物 。 直線方程為： log M = A – BVe A、 B均為常數(shù) 問(wèn)題 ？ GPC按照溶質(zhì)分子體積大小進(jìn)行分級(jí) 。 淋出體積與分子量之間的轉(zhuǎn)換 選擇已知分子量且分子量分布為單分散性的聚合物作為標(biāo)準(zhǔn)樣品 ， 在相同的條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行 GPC測(cè)試 ， 得到淋出體積 。 ? 對(duì)儀器的工作狀態(tài)進(jìn)行控制，包括溫度、壓力、流速 …… ； 整個(gè)測(cè)試過(guò)程都要在嚴(yán)格的恒溫條件下進(jìn)行。從而得到被測(cè)樣品中的相對(duì)分子量和相對(duì)分子量分布的信息。 用于 GPC的檢測(cè)器很多，包括： 示差折光檢測(cè)器 —— 適用于所有聚合物的檢測(cè)； 紫外 /紅外檢測(cè)器 —— 適用于對(duì)該檢測(cè)器有特殊響應(yīng)的聚合物。 多孔玻璃 —— 水溶液體系 凝膠色譜柱的選擇 1） 根據(jù)滲透極限和分離范圍進(jìn)行選擇；通?？刹捎么钆渲拥姆椒?, 將不同規(guī)格的凝膠柱串聯(lián)起來(lái) , 可以起到更好的分離效果； 2） 根據(jù)溶劑體系 —— 水溶性 /油溶性； 3） 考慮凝膠的熱穩(wěn)定性 、 機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)惰性差 。 交聯(lián) PS凝膠 —— 適用于非極性有機(jī)溶劑。色譜柱是一支內(nèi)部裝有凝膠填料的不銹鋼管。 因此溶劑的選擇主要是從對(duì)樣品的溶解能力 , 溶劑與儀器的匹配以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理的方便來(lái)考慮 。要求流量的誤差應(yīng)該低于 溶劑的選擇 在凝膠色譜分離中 ,溶劑是流動(dòng)相 ， 它的作用沒(méi)有其他液相色譜重要 。 高壓計(jì)量泵是凝膠色譜儀的心臟，泵的工作狀況好壞直接影響著最終數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。它的工作是將溶劑經(jīng)過(guò)進(jìn)樣器進(jìn)入色譜柱中，然后從檢測(cè)器的出口流出，這時(shí)整個(gè)系統(tǒng)就被溶劑充滿。 每根凝膠柱都有其最佳的分離效果 —— 色譜柱分離上限 ——使分配系數(shù)等于零的分子量； 色譜柱分離下限 ——使分配系數(shù)等于 1的分子量； 凝膠型號(hào) 滲透極限 分離范圍 NGX1 5E3 1E2~5E3 NGX2 2E2~ NGX3 4E4 5E2~4E4 NGX4 7E3~ NGX5 1E4~ NGX6 5E4~ NGX7 3E6 1E5~3E6 幾種國(guó)產(chǎn)凝膠色譜柱 二、 GPC結(jié)構(gòu)和儀器工作示意圖 ? 試樣和溶劑注入系統(tǒng)，主要包括：溶劑儲(chǔ)槽、脫氣室、過(guò)濾器、精密計(jì)量泵、進(jìn)樣裝置； ? 色譜柱系統(tǒng)，包括柱溫控制箱； ? 檢測(cè) 系統(tǒng) —— 各種檢測(cè)器 （ RI、 UV等）； ? 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（包括模數(shù)轉(zhuǎn)換器、計(jì)算機(jī)、打印機(jī) /繪圖儀等）； ? 控制系統(tǒng) 。 分子量范圍很高時(shí)： K = 0 ? Ve = V0 ， 樣品分子不能滲透進(jìn)入孔穴 ，色譜柱對(duì)該試樣沒(méi)有分離作用 分子量范圍很低時(shí) ： K = 1 ? Ve = V0 + VI ， 樣品分子全部滲透進(jìn)入孔穴 ， 色譜柱對(duì)試樣也沒(méi)有分離作用； 分子量范圍適當(dāng)時(shí)： 0 K 1 ? V0 Ve V0＋ Vi， 樣品分子進(jìn)行選擇性滲透 , 按照它們的分子體積大小 在 GPC柱子內(nèi) 被分離 。 凝膠色譜柱的分配系數(shù) V0 ——空隙體積； Vi ——孔穴體積； Vg ——載體的骨架體積； 色譜柱總體積： Vt = V0 + Vi + Vg 柱子內(nèi)部的空間體積： V0 + Vi 柱內(nèi)溶劑的總體積為： V0 + Vi， 其中 V0 中的溶劑為流動(dòng)相 ， Vi中的溶劑為固定相 注入聚合物試樣并用溶劑淋洗后： 1） 低分子量級(jí)分淋出體積： Ve = V0 + VI 2） 非常高分子量級(jí)分淋出體積： Ve = V0 3） 中等分子量級(jí)分淋出體積： V0 Ve V0 + Vi 組分的淋洗體積為 Ve= V0 + KVi K—— 分配系數(shù) ， 表示 組分分子可以擴(kuò)散進(jìn)入的孔體積與總孔體積之比 。 體積較小的分子 ——既能進(jìn)入較大的孔穴，也可以進(jìn)入較小的孔穴 ， 向孔內(nèi)擴(kuò)散的較深； 體積較大的分子 ——只能進(jìn)入較大的孔穴； 體積更大的分子 ——不能進(jìn)入孔穴，只能從凝膠的空隙流過(guò)。 凝膠色譜柱 —— 內(nèi)部裝填有凝膠載體的分離柱； 凝膠 —— 經(jīng)過(guò)特殊處理的多孔性載體 ， 其表面和內(nèi)部具有大小 、 形狀不同的孔穴； 空隙 —— 凝膠顆粒堆砌所形成的空間； 凝膠滲透色譜的分離過(guò)程是在裝有多孔 凝膠 物質(zhì)的 凝膠色譜柱中進(jìn)行的 。 GPC的發(fā)展 ——誕生于上世紀(jì)六十年代 ， 已經(jīng)得到了迅速的發(fā)展和應(yīng)用 ， 目前已成為測(cè)定聚合物分子量大小和分布的最重要方法之一 。 24 凝膠滲透色譜 凝膠滲透色譜 —— Gel Permeation Chromatography GPC分級(jí) ——將高分子溶液通過(guò)由多孔載體組成的分離柱 ， 在柱子內(nèi)部分子體積不同的大分子所處的位置不同 ， 停留時(shí)間不同 ， 從而得到分離 。 分子量分布測(cè)定是將聚合物按照其分子量的大小分離成若干個(gè)級(jí)分 ——分級(jí) ， 然后測(cè)定出各個(gè)級(jí)分的分子量和相對(duì)含量 。 ——Mark–Houwink 方程 三、液體在毛細(xì)管中的流動(dòng) R L 2r △ P 牛頓流動(dòng)定律 : 毛細(xì)管內(nèi)不同流層的流速為： )(42)( 22)(0rRlPdrlPrdvrVrRrV?D?D?? ????流動(dòng)的推動(dòng)力： 剪切面積： 剪切應(yīng)力： 剪切速率： Pr D2?rL?2LPrrLPrr 2/2/2 D?D? ???drdv /drLPrdvdrdvr ??? 2D???液體在毛細(xì)管中的流量等于流速與面積的乘積： lPRr drrRlPr drrVtVQR R?????8)2(4)2(4220 0D??D??? ? ?公式p o i s e u i l l elVtPR ?D?84??lVtghR84??? ?由于毛細(xì)管兩端的壓差 ΔP =ρgh， 上式可改寫(xiě)為： 動(dòng)能校正： ltVmlVtg h R?????884??則有： 溶液流速很慢時(shí)不必進(jìn)行動(dòng)能校正 此時(shí)： m——常數(shù) 儀器常數(shù)???????LmVBLVghRA??8,84tBtA /??? ??tA ?? ?100s， 即可忽略動(dòng)能修正項(xiàng)； 溶液 ， 使溶液密度與溶質(zhì)密度相差很小 （ ρ≈ρo ） ； 出時(shí)間 to， 然后再測(cè)出不同濃度 C的聚合物溶液的流出時(shí)間 t， 由此可以得到不同濃度 C下的 ηr 和 ηsp； 四 、 粘度法測(cè)定聚合物分子量 烏氏粘度計(jì) oooor tttAtA /// ??? ?????orsp ttt /)(1 0???? ?? 分別以 ηsp/C 和 lnηr/C為縱坐標(biāo) ， 溶液濃度 C為橫坐標(biāo)作圖 ， 得到兩條直線 ， 將直線外推至 C=0， 得到的共同截距就是特性粘數(shù) [η]。當(dāng)溶劑、聚合物種類、溫度固定后，溶液的特性粘數(shù)僅由溶質(zhì)的分子量決定： ??? Mk?][ K， α 是常數(shù)，其值取決于聚合物種類、溶劑種類、溫度以及分子量范圍。 在不良溶劑中 ， 溫度的升高將減少鏈段之間的內(nèi)聚力 ， 增加溶劑與鏈段之間的作用 ， 導(dǎo)致高分子線團(tuán)變的松散 、 伸展 ， 因此 [η]隨溫度的上升而明顯增大 。 3. 溫度對(duì)溶液粘度的影響 在良溶劑中 ， 高分子線團(tuán)已經(jīng)處于伸展松散狀態(tài) ， 溫度對(duì) [η]的影響程度較小 。 流動(dòng)時(shí)對(duì)溶劑分子的擾亂減小 ， 流體力學(xué)體積減小 ， [η]值變低 。 當(dāng)溶液濃度趨于零時(shí)： CkCsp 2][][/ ??? ???CCr 2][][/ln ???? ??——Kraemer方程 ——Huggins方程 ][)/(l n][)/(00????????CrCspCC1） 良溶劑 ——線團(tuán)擴(kuò)張伸展 ， 末端距增大 ， 導(dǎo)致流動(dòng)時(shí)對(duì)溶劑分子的擾亂增大 ， 液體力學(xué)體積增大 ， [η]值較高 。 23 粘均分子量的測(cè)定 一 、 稀溶液粘度的表示方法 ηo——純?nèi)軇┑恼扯龋?η——溶液的粘度； 1 相對(duì)粘度 2 增比粘度 3 比濃粘度 4 比濃對(duì)數(shù)粘度 5 特性粘度 or ??? /?1/)( ???? roosp ?????CC rsp /)1(/ ?? ??CC spr /)1l n(/ln ?? ??)/(l nl i m)/(l i m][ 00 CC rCspC ??? ?? ??二 、 影響溶液粘度的因素 當(dāng) k’[η]C 1時(shí)： 略去高次項(xiàng)并代入前式可得到： —— Huggins 方程 CkCsp ][39。 1— 注射器； 2— 激光器； 3— 倒向鏡； 4— 衰減器； 5— 透鏡； 6— 試樣池； 7— 固定衰減器； 8— 光電倍增管； 實(shí)驗(yàn)儀器 ——濃度示差折光指數(shù)儀 1— 光源； 2— 透鏡； 3— 光柵； 4— 準(zhǔn)直鏡； 5— 溶液；6— 溶劑； 7— 成像鏡； 8— 讀數(shù)顯微鏡； 使用濃度示差折光指數(shù)儀測(cè)定溶液的 dn/dc值。配制4~5個(gè)聚合物稀溶液，先測(cè)定每個(gè)溶液在不同散射角處的散射強(qiáng)度，以 kc/Rθ對(duì) sin2θ/2作圖，外推至 θ?0，得到 ；然后以其對(duì)濃度 C作圖，外推至 c?0，其截距 。 cAMcdcdnnNrIrIooo 2224222/1)(4),(?????定義 Relay因子： 2),( rIrIRo?? ?將式中的常數(shù)合并為 K 2242)(4dcdnnNkoo ???上式可變?yōu)椋? CAMRkc221 ???對(duì)聚合物溶液的校正 散射函數(shù) Pθ： 無(wú)干涉時(shí)的散射強(qiáng)度大分子的散射強(qiáng)度??P???? CAMPRkc221??Pθ的值與大分子的形狀、大小及光的波長(zhǎng)有關(guān)。 167。這可能是維利公式中第三項(xiàng)不為零造成的。 ? 閥件的密封性要好； ? 池中溶液造成的靜壓力要盡可能小。 )1( 2 CAMRTC???)1( 232 ?????? CACAMRTC滲透壓測(cè)定的影響因素 ? 滲透膜的選擇 —— 聚合物分子不能通過(guò)；對(duì)溶劑的透過(guò)率足夠大；不與溶劑發(fā)生反應(yīng)、不會(huì)被溶解。 沸點(diǎn)升高法測(cè)定聚合物分子量的特點(diǎn)： 1） 測(cè)定的