【正文】 范圍進(jìn)行選擇；通?？刹捎么钆渲拥姆椒?, 將不同規(guī)格的凝膠柱串聯(lián)起來(lái) , 可以起到更好的分離效果； 2） 根據(jù)溶劑體系 —— 水溶性 /油溶性； 3） 考慮凝膠的熱穩(wěn)定性 、 機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)惰性差 。從而得到被測(cè)樣品中的相對(duì)分子量和相對(duì)分子量分布的信息。 淋出體積與分子量之間的轉(zhuǎn)換 選擇已知分子量且分子量分布為單分散性的聚合物作為標(biāo)準(zhǔn)樣品 ， 在相同的條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行 GPC測(cè)試 ， 得到淋出體積 。 推論 —— 使用 PS標(biāo)準(zhǔn)樣品制定的標(biāo)定曲線只適用于 PS試 樣的 GPC測(cè)定 ， 不適合其它聚合物 。 因此可以用 PS標(biāo)準(zhǔn)樣品的 log[η]M 對(duì) Ve作圖，制備出適用于各種聚合物的普適標(biāo)定曲線。具體做法是： 2121212 lg11lg11lgKKMM????????22221111 ][][?? ?? MkMk ??2211 ]l g []l g [ MM ?? ? 淋出液中分子量的直接測(cè)定 隨著科學(xué)技術(shù)水平的提高 ， 人們現(xiàn)在已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了多種高靈敏度的檢測(cè)器 ， 包括小角激光光散射檢測(cè)器 、 粘度檢測(cè)器 …… 。 淋出體積的確定 ——按正態(tài)分布函數(shù)處理，由峰兩側(cè)的拐點(diǎn)作曲線的切線，兩切線交于 O點(diǎn)， O點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的體積即為 Ve。 本章內(nèi)容 167。 31 熔體流動(dòng)速率測(cè)試儀 定義 —— 在一定溫度和壓力下，聚合物熔體在 10 分鐘內(nèi)流過(guò)一個(gè)規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的 標(biāo)準(zhǔn)口 模的質(zhì)量克數(shù)（ g/10min）。 32 毛細(xì)管流變儀 ? 在恒壓力或恒速率條件下，用柱塞將料筒中的聚合物熔體從具有一定口徑和長(zhǎng)徑比的毛細(xì)管中擠出，通過(guò)測(cè)定熔體在毛細(xì)管中流動(dòng)的剪切速率和剪切應(yīng)力，得到聚合物的流動(dòng)曲線。 對(duì)應(yīng)著不同的柱塞壓下速度 V， 可以測(cè)出相應(yīng)的粘性阻力 F。 3234RVdRQ Pw ?? ???LPRsww ????2D????牛頓流動(dòng)定律 牛頓流體經(jīng)過(guò)毛細(xì)管流動(dòng)時(shí)，其體積流率為： ?D?LPRQ??84QPRL424 D? ??剪切速率的非牛頓修正 剪切速率的表達(dá)式是通過(guò)牛頓粘性定律推導(dǎo)出來(lái)的 ， 而實(shí)際高聚物流體是非牛頓流體 ， 所以需要對(duì)剪切速率進(jìn)行非牛頓修正 。 即：有入口效應(yīng)時(shí)熔體流過(guò)長(zhǎng)度為 L的管道的壓力降相當(dāng)于沒(méi)有入口效應(yīng)時(shí)熔體流過(guò) (L+eR)長(zhǎng)度的管道的壓力降。因此可以不進(jìn)行入口校正。但是毛細(xì)管流變儀在低剪切速率下應(yīng)用時(shí)受到限制，而且不適宜測(cè)量低粘度流體。 錐板式旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)工作原理 ??? ??323RMs ?? ? 將被測(cè)物料置于平板與錐體間的間隙內(nèi)，通過(guò)平板的旋轉(zhuǎn)（以角頻率 ω） ，使試樣受到剪切，測(cè)定錐體受到的轉(zhuǎn)矩 M，便可以得到流體的剪切應(yīng)力和剪切速率，進(jìn)而計(jì)算出粘度。正式發(fā)明了差熱分析（ DTA）技術(shù)。 熱分析只能給出試樣的重量變化及吸熱或放熱情況，解釋曲線常常比較困難，特別是對(duì)多組分試樣的熱分析曲線尤其困難。 DTA熱譜圖 DTA的應(yīng)用 ? 根據(jù)物質(zhì)相變所產(chǎn)生的特征峰對(duì)材料進(jìn)行鑒別； ? 了解材料相態(tài)結(jié)構(gòu)的信息 ； ? 研究材料燒結(jié)工藝 凝膠材料燒結(jié)過(guò)程分析； 高壓瓷胚料燒結(jié)過(guò)程分析； 原料：粘土（ SiO254%,Al2O340%): % 高嶺土（ ): % 石英、花崗石、碎瓷粉 高硅氧玻璃的差熱分析 △ Ｔ Ｔ 結(jié)構(gòu) 。 凝膠材料燒結(jié)過(guò)程研究 TG曲線 DTA曲線 高壓瓷胚料綜合分析 △ Ｔ Ｔ DTA的特點(diǎn) ? 測(cè)量溫度高，工作溫度可達(dá) 1500℃ ； ? 儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜； ? 分辯率低，測(cè)量精度低，定量性差； ? 試樣用量較大； DTA主要用于金屬、陶瓷等無(wú)機(jī)材料的研究，較少用于聚合物領(lǐng)域。 C/min ? 樣品用量 —— 一般為 5~10mg ? 樣品粒度 ? 樣品的熱歷史 ? 氣氛和氣速 升溫速率增加，則dH/dt越大，即單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)大，產(chǎn)生的溫度差當(dāng)然也越大，峰就越高；由于升溫速率增大，熱慣性也越大，峰頂溫度也越高。 100 90 85 77 2分鐘 5小時(shí) 1年 溫度 (?C) ?v 降溫速度 6000 ?C/min ~1?C/min ？ ？ 10 50 90 Temperature ?C (320) (40) (10) () () 51 51 51 52 54 以 150?C預(yù)熱后以 ( ) ?C/min冷卻速率降到 Tg以下再測(cè)定 冷卻速率對(duì)峰形的影響 10 50 90 Temperature ?C [0] [2] [25] 53 56 51 從 150?C以 320?C/min降到室溫后放置 [ ？ ]天再測(cè)定 樣品放置時(shí)間對(duì) Tg有影響 ? 樣品用量 10~15 mg ? 以 20?C/min加熱至發(fā)生熱焓松弛以上的溫度 ? 以最快速率將溫度降到預(yù)估 Tg以下 50?C ? 再以 20?C/min加熱測(cè)定 Tg ? 對(duì)比測(cè)定前后樣品重量 ， 如發(fā)現(xiàn)有失重則重復(fù)以上過(guò)程 Tg測(cè)定的推薦程序 HDPE的 DSC結(jié)晶熔融曲線（ 10℃/min ） 020406080 100 120 140 160T /℃dH/dt /mWA B C 020406080 100 120 140 160T /℃dH/dt /mWdtdtdHH f ??DdtdtdHHc ??D3010103080 100 120 140T /℃dH/dt /mWTC HDPE的 DSC結(jié)晶曲線（ 10℃/min ） 、 4. 測(cè)定聚合物的結(jié)晶度 ? 聚合物結(jié)晶部分熔融所吸收熱量△ Hf與 100%結(jié)晶的同類聚合物熔融所吸收熱量之比； ? 聚合物結(jié)晶時(shí)所放出的熱量△ HC與形成 100%結(jié)晶所放出的熱量之比； ? 理論上 △ Hf = △ HC 。聚合物結(jié)晶過(guò)程完成一半所需要的時(shí)間 t1/2為 : nKt /12/1 )/(?II 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué) Jeziorny方法 T /℃ 基線 結(jié)晶放熱速率 mW 結(jié)晶終了 tend 結(jié)晶開(kāi)始 t0 Avrami方程： 直接應(yīng)用 Avrami方程來(lái)處理等速降溫結(jié)晶過(guò)程 ? ?? ? KtntX lglg)(1lnlg ???? 以 lg[ln(1X(t))]對(duì) lg t作圖，從直線的斜率得到Avrami指數(shù) n，由截距得到結(jié)晶速率常數(shù) K。 ]/)(e x p [)(1 mTKTX ???? 測(cè)定雙組分共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 只出現(xiàn)一個(gè) Tg—— 相容的均相體系； 出現(xiàn)了兩個(gè) Tg： （ 1）在原組分的 Tg位置 —— 不相容體系； （ 2）兩個(gè) Tg相互靠近 —— 部分相容體系； 注意兩個(gè)問(wèn)題： （ 1）分散相尺寸很??； （ 2）原組分的兩個(gè) Tg很接近； 6. 研究高分子共混體系的相容性 測(cè)定共混體系的 Tm、 TC和結(jié)晶度 可結(jié)晶組分的 Tm明顯下降 —— 相容體系？ (1) 引入的非晶組分對(duì)可結(jié)晶組分相容后產(chǎn)生稀釋作用，導(dǎo)致 Tm下降 —— 熱力學(xué)因素； (2) 引入的非晶組分對(duì)可結(jié)晶組分的結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的破壞作用，導(dǎo)致 Tm下降 —— 形態(tài)因素； 判斷 Tm下降的真正原因，可以使用 Hoffman方程，以 Tm對(duì) Tc作圖： ?? /)/11( m TTT ???Tm下降由熱力學(xué)因素造成 Tm下降由形態(tài)因素造成 熔點(diǎn)降低與共混體系相互作用能 uuommomm HVBTTTT2221 D????D ?Tmo為純結(jié)晶組分的平衡熔點(diǎn)， Tm為結(jié)晶組分共混后的熔點(diǎn)， φ1為非晶組分的體積分?jǐn)?shù)， V2u為結(jié)晶組分摩爾體積，△ H2u為結(jié)晶組分的熔融熱焓， B為共混體系相互作用能密度。PiCD 2）相容、非晶相共混體系 可以通過(guò) GordonTaylor方程或者 Fox方程確定均相共混體系的組成： TgA + (k TgB TgA)WB Tg = 1+ (k 1) W B 1/Tg = (WA/TgA)+(WB/TgB) 問(wèn)題： 部分相容、非晶相共混體系？？ mmi HHW DD? /39。 PEGDMA 的 ATRP聚合速率曲線 （ 70℃ ） 00 . 0 0 0 60 . 0 0 1 20 . 0 0 1 80 . 0 0 2 40 25 50 75 100T i m e , m i nRP, mol/s.L PEGDMA 的 ATRP轉(zhuǎn)化率曲線（ 70℃ ） 00 . 20 . 40 . 60 . 80 20 40 60 80T i m e , m i nConve
。mHD t h e o rott h e o rotHdtdtdHHHCD?DD??01）聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 聚合反應(yīng)具有熱效應(yīng)。PiCD1）不相容、非晶相共混體系 通過(guò)測(cè)定各組分在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的比熱增量，可以定量地確定不相容非晶相共混體系的組成。 K（ T）稱為冷卻函數(shù)，與成核速率、生長(zhǎng)速率有關(guān)。 ? 先選擇不同的結(jié)晶溫度 Tc，將聚合物從熔體急冷到這些結(jié)晶溫度下進(jìn)行結(jié)晶； ? 將這些在不同結(jié)晶溫度 Tc下結(jié)晶所得到的聚合物結(jié)晶試樣進(jìn)行 DSC測(cè)定，得到每個(gè)樣品的熔點(diǎn) Tm； ? 以 Tm對(duì) Tc作圖得一直線，將此直線外推至與 Tm=Tc直線相交，交點(diǎn)即為所求聚合物的平衡熔點(diǎn)。 升溫速率的影響 200 210 220 230 240 250 260 270 Temperature (?C) Heat Flow (W/g) 樣品量與結(jié)晶熔融峰的關(guān)系 a 原始試樣； b 稍微粉碎的試樣； c 仔細(xì)研磨的試樣 從右圖可以看出：試樣粒度要小，要盡量均勻，最好過(guò)篩。 根據(jù)測(cè)量方式不同， DSC可分為兩類： 1）功率補(bǔ)嘗型 DSC 2）熱流型 DSC 功率補(bǔ)嘗型 DSC的工作原理 DSC測(cè)量的是維持樣品與參比物處于相同的溫度所需要的能量差，它反映了樣品熱焓的變化。 1的低溫相 Tg較低 ,其 B2O3含量高 。 熱分析技術(shù)的缺陷 熱膨脹計(jì)法 —— TD ? 在程序控溫下測(cè)量試樣的尺寸或體積隨溫度的變化，得到比容 — 溫度曲線的方法。 1964年美國(guó)瓦特遜和奧尼爾在 DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了差示掃描量熱法（ DSC），美國(guó) P－ E公司最先生產(chǎn)了差示掃描量熱儀，為熱分析熱量的定量作出了貢獻(xiàn)。 第 4章 熱分析在材料研究中的應(yīng)用 什么是熱分析？ 在受控程序溫度條件下和規(guī)定的氣氛測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度或時(shí)間變化的技術(shù)。 33 旋轉(zhuǎn)式流變儀 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)分為同軸圓筒式、錐板式和或平行板式 同軸圓筒式 錐板式 同軸圓筒式旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)工作原理 將被測(cè)液體置于兩同軸圓筒之間的環(huán)形空間，一個(gè)圓筒以一定速率相對(duì)于另一圓筒旋轉(zhuǎn)，使試樣受到剪切，測(cè)定轉(zhuǎn)矩值 M和角頻率 ω，便可得到流體的剪切應(yīng)力和剪切速率，進(jìn)而計(jì)算出粘度。 毛細(xì)管流變儀的特點(diǎn) 毛細(xì)管流變儀具有許多優(yōu)點(diǎn)，由于可以在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)剪切速率和溫度，得到與擠出、注塑等成型加工條件很接近的流變參數(shù)，在工業(yè)和研究領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：各種聚合物熔體的 eR約為管道直徑的 1— 5倍。 壓力降增大的原因： 當(dāng)熔體以收斂方式進(jìn)入直徑較小的管道時(shí) ， 為了保持體積流速率不變 ： (1) 必須增加熔體的流速 ，