【正文】 作用，導(dǎo)致 Tm下降 —— 形態(tài)因素； 判斷 Tm下降的真正原因，可以使用 Hoffman方程，以 Tm對 Tc作圖： ?? /)/11( m TTT ???Tm下降由熱力學(xué)因素造成 Tm下降由形態(tài)因素造成 熔點降低與共混體系相互作用能 uuommomm HVBTTTT2221 D????D ?Tmo為純結(jié)晶組分的平衡熔點， Tm為結(jié)晶組分共混后的熔點， φ1為非晶組分的體積分數(shù)， V2u為結(jié)晶組分摩爾體積，△ H2u為結(jié)晶組分的熔融熱焓， B為共混體系相互作用能密度。 100 90 85 77 2分鐘 5小時 1年 溫度 (?C) ?v 降溫速度 6000 ?C/min ~1?C/min ？ ？ 10 50 90 Temperature ?C (320) (40) (10) () () 51 51 51 52 54 以 150?C預(yù)熱后以 ( ) ?C/min冷卻速率降到 Tg以下再測定 冷卻速率對峰形的影響 10 50 90 Temperature ?C [0] [2] [25] 53 56 51 從 150?C以 320?C/min降到室溫后放置 [ ？ ]天再測定 樣品放置時間對 Tg有影響 ? 樣品用量 10~15 mg ? 以 20?C/min加熱至發(fā)生熱焓松弛以上的溫度 ? 以最快速率將溫度降到預(yù)估 Tg以下 50?C ? 再以 20?C/min加熱測定 Tg ? 對比測定前后樣品重量 ， 如發(fā)現(xiàn)有失重則重復(fù)以上過程 Tg測定的推薦程序 HDPE的 DSC結(jié)晶熔融曲線（ 10℃/min ） 020406080 100 120 140 160T /℃dH/dt /mWA B C 020406080 100 120 140 160T /℃dH/dt /mWdtdtdHH f ??DdtdtdHHc ??D3010103080 100 120 140T /℃dH/dt /mWTC HDPE的 DSC結(jié)晶曲線（ 10℃/min ） 、 4. 測定聚合物的結(jié)晶度 ? 聚合物結(jié)晶部分熔融所吸收熱量△ Hf與 100%結(jié)晶的同類聚合物熔融所吸收熱量之比； ? 聚合物結(jié)晶時所放出的熱量△ HC與形成 100%結(jié)晶所放出的熱量之比； ? 理論上 △ Hf = △ HC 。 凝膠材料燒結(jié)過程研究 TG曲線 DTA曲線 高壓瓷胚料綜合分析 △ Ｔ Ｔ DTA的特點 ? 測量溫度高，工作溫度可達 1500℃ ； ? 儀器結(jié)構(gòu)簡單，價格便宜； ? 分辯率低，測量精度低，定量性差； ? 試樣用量較大； DTA主要用于金屬、陶瓷等無機材料的研究，較少用于聚合物領(lǐng)域。 熱分析只能給出試樣的重量變化及吸熱或放熱情況，解釋曲線常常比較困難，特別是對多組分試樣的熱分析曲線尤其困難。 錐板式旋轉(zhuǎn)粘度計工作原理 ??? ??323RMs ?? ? 將被測物料置于平板與錐體間的間隙內(nèi)，通過平板的旋轉(zhuǎn)（以角頻率 ω） ，使試樣受到剪切，測定錐體受到的轉(zhuǎn)矩 M，便可以得到流體的剪切應(yīng)力和剪切速率，進而計算出粘度。因此可以不進行入口校正。 3234RVdRQ Pw ?? ???LPRsww ????2D????牛頓流動定律 牛頓流體經(jīng)過毛細管流動時，其體積流率為： ?D?LPRQ??84QPRL424 D? ??剪切速率的非牛頓修正 剪切速率的表達式是通過牛頓粘性定律推導(dǎo)出來的 ， 而實際高聚物流體是非牛頓流體 ， 所以需要對剪切速率進行非牛頓修正 。 32 毛細管流變儀 ? 在恒壓力或恒速率條件下，用柱塞將料筒中的聚合物熔體從具有一定口徑和長徑比的毛細管中擠出，通過測定熔體在毛細管中流動的剪切速率和剪切應(yīng)力，得到聚合物的流動曲線。 本章內(nèi)容 167。具體做法是： 2121212 lg11lg11lgKKMM????????22221111 ][][?? ?? MkMk ??2211 ]l g []l g [ MM ?? ? 淋出液中分子量的直接測定 隨著科學(xué)技術(shù)水平的提高 ， 人們現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)出了多種高靈敏度的檢測器 ， 包括小角激光光散射檢測器 、 粘度檢測器 …… 。 推論 —— 使用 PS標準樣品制定的標定曲線只適用于 PS試 樣的 GPC測定 ， 不適合其它聚合物 。從而得到被測樣品中的相對分子量和相對分子量分布的信息。色譜柱是一支內(nèi)部裝有凝膠填料的不銹鋼管。它的工作是將溶劑經(jīng)過進樣器進入色譜柱中，然后從檢測器的出口流出，這時整個系統(tǒng)就被溶劑充滿。 體積較小的分子 ——既能進入較大的孔穴，也可以進入較小的孔穴 ， 向孔內(nèi)擴散的較深； 體積較大的分子 ——只能進入較大的孔穴； 體積更大的分子 ——不能進入孔穴，只能從凝膠的空隙流過。 分子量分布測定是將聚合物按照其分子量的大小分離成若干個級分 ——分級 ， 然后測定出各個級分的分子量和相對含量 。 3. 溫度對溶液粘度的影響 在良溶劑中 ， 高分子線團已經(jīng)處于伸展松散狀態(tài) ， 溫度對 [η]的影響程度較小 。 1— 注射器； 2— 激光器； 3— 倒向鏡； 4— 衰減器； 5— 透鏡； 6— 試樣池； 7— 固定衰減器； 8— 光電倍增管； 實驗儀器 ——濃度示差折光指數(shù)儀 1— 光源； 2— 透鏡； 3— 光柵； 4— 準直鏡； 5— 溶液；6— 溶劑； 7— 成像鏡； 8— 讀數(shù)顯微鏡； 使用濃度示差折光指數(shù)儀測定溶液的 dn/dc值。這可能是維利公式中第三項不為零造成的。 二 、 沸點升高法 P T PA PoA Tb T’b 1 對于理想溶液 AABBvbvbBb MWMWHRTHRTXT//22?D?D?D若溶劑種類一定而且重量取 1000克，可以簡化為： C——溶液濃度（ g/kg）； MB——溶質(zhì)分子量； Kb —— 沸點升高常數(shù)（ ℃ /重量摩爾濃度）； Bbb MCkT ?D實驗方法： 1） 在不同溶液濃度條件下測定沸點升高值 ΔTb； 2） 以 (ΔTb/C)對 C作圖 ， 并將曲線外推至 C→ 0，得到外推值 （ ΔTb/C） c→ 0； 3） 以外推值 （ ΔTb/C） c—0計算聚合物分子量 MB = Kb/ （ ΔTb/C） c—0； 對于高分子溶液： 只有當溶液濃度非常稀時，高分子溶液才表現(xiàn)出與理想溶液相同的行為。 14 聚合物沖擊試驗 ? 沖擊試驗測定的力學(xué)性能 沖擊強度 ? 沖擊試驗所適用的聚合物材料 熱塑性塑料和熱固性塑料 ? 沖擊試驗方法 簡支梁沖擊和懸臂梁沖擊 簡支梁沖擊強度 試樣的兩端有支撐，擺錘沖擊試樣的中部 L d b L d b bk dk r 試樣 L b d dk bk r 無缺口大試樣 120 15 10 — — — 有缺口大試樣 120 15 10 1/3d 2 ≤ 無缺口小試樣 55 6 4 — — — 有缺口小試樣 55 6 4 1/3d ≤ 試樣形狀和尺寸 簡支梁沖擊試驗步驟 ? 準備試樣 —— 測量尺寸； ? 根據(jù)試樣斷裂能選擇擺錘； ? 檢查試驗機零點和支座； ? 將試樣水平放置于支座上，試樣中心或缺口位置與錘刃對準，缺口背對錘刃； ? 平穩(wěn)釋放擺錘，從表盤讀取試樣斷裂能； ? 計算試驗結(jié)果 bdA nn ?? bdA kk 23??懸臂梁沖擊強度 夾具 夾具 試樣 擺錘 試樣一端固定一端自由擺錘沖擊試樣自由端 45o 試樣長度 V型缺口角度 45o 試樣厚度 缺口剩余厚度 試樣寬度 4~ 缺口底部曲率半徑 模塑試樣推薦厚度為 ，板材加工試樣推薦厚度為 6~。 ? 拉伸試驗所適用的聚合物材料 熱塑性塑料、熱固性塑料、橡膠材料 ? 拉伸試驗對試樣的要求 4類啞鈴狀試樣 符號 名稱 尺寸 符號 名稱 尺寸 L 試樣總長 150 W 頂部寬度 20 H 夾具間距離 115 d 厚度 4 C 平行部分長度 60 b 平行部分寬度 10 G 標距 50 R 半徑 60 I型試樣 ——硬質(zhì)塑料 II型試樣 ——軟質(zhì)塑料 符號 名稱 尺寸 符號 名稱 尺寸 L 試樣總長 115 W 頂部寬度 25 H 夾具間距離 80 d 厚度 2 C 平行部分長度 33 b 平行部分寬度 6 G 標距 25 R 半徑 14/25 III型試樣 ——熱固性塑料（填充和纖維增強塑料） 符號 名稱 尺寸 符號 名稱 尺寸 L 試樣總長 110 b 平行部分寬度 25 W 端部寬度 45 d1 端部厚度 C 平行部分長度 R1 表面半徑 75 d 平行部分厚度 R2 側(cè)面半徑 75 IV型試樣 ——熱固性增強塑料板 符號 名稱 尺寸 符號 名稱 尺寸 L 試樣總長 250 W 寬度 25/50 H 夾具間距離 170 do 厚度 210 L2 加強片長度 50 d1 加強片厚度 310 G 標距 100 拉伸試驗中的術(shù)語 ? 拉伸強度 —— 拉伸試樣至斷裂為止所承愛受的最大拉伸應(yīng)力 ? 斷裂強度 —— 拉伸試樣斷裂時所對應(yīng)的拉伸應(yīng)力 ? 屈服強度 —— 在拉伸應(yīng)力 應(yīng)變曲線上屈服點處的拉伸應(yīng)力 ? 定伸強度 —— 應(yīng)力 應(yīng)變曲線偏離直線后達規(guī)定應(yīng)變百分數(shù)時的拉伸應(yīng)力 ? 斷裂伸長率 —— 試樣斷裂時標線間距離增加量與初始標距之比，以百分數(shù)表示 ? 拉伸彈性模量 —— 應(yīng)力 應(yīng)變曲線上直線部分的斜率 拉伸試驗機 ? 機械式拉伸試驗機 —— 歷史悠久，使用簡單，價格低廉。 2. 彎曲強度 ——材料抵抗彎曲破壞的能力 在規(guī)定的試驗條件下對標準試樣施加一個彎曲力矩 ， 直到試樣斷裂： 測定試驗過程中的最大載荷 P，并按照下式計算彎曲強度： 22 2/2 bdPlbdlP oof ???3. 沖擊強度 ——材料抵抗沖擊載荷破壞的能力，反映材料的韌性指標。 剪切應(yīng)力的單位也是 N/m2（ 帕斯卡 ） 。 應(yīng)力 —— 當材料產(chǎn)生宏觀變形時 ， 材料內(nèi)部分子間或者原子間原來的引力平衡受到了破壞 ，因而會產(chǎn)生一種附加的內(nèi)力來抵抗外力 、恢復(fù)平衡 。 研究 聚合物的松弛與轉(zhuǎn)變可以幫助 人 們了解聚合物的結(jié)構(gòu)，建立結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系 聚合物結(jié)構(gòu)的分析表征 —— ?鏈結(jié)構(gòu) —— 紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜、拉曼光譜、電子能譜、核磁共振、順磁共振、 X射線衍射（廣角）、電子衍射、中子散射 …… ； ?聚集態(tài)結(jié)構(gòu) —— X射線衍射（小角）、固體小角激光光散射、電子衍射、電子顯微鏡、光學(xué)顯微鏡、原子力顯微鏡、熱分析 …… 。每種聚合物都有其特定的轉(zhuǎn)變 。 11 描述力學(xué)性能的基本物理量 一、應(yīng)力與應(yīng)變 應(yīng)變 —— 當材料受到外力作用而它所處的環(huán)境又使其不能產(chǎn)生慣性移動時 ， 它的幾何形狀和尺寸就會發(fā)生變化 ， 這種變化就稱為 “ 應(yīng)變 ” 。 剪切應(yīng)變： γs = S/d = tgθ —— 剪切角的正切 剪切應(yīng)力： ηs = F/A。 當材料被拉斷時 ，試樣所承受的最大載荷 P與試樣的橫截面積 （ 寬度與厚度的乘積 ） 之比即為材料的拉伸強度： σt = P/bd 由于在拉伸過程中試樣的寬度和厚度不斷變化 ，所以一般采用試樣起始的尺寸來計算拉伸強度 。 12 聚合物拉伸試驗 ? 拉伸試驗測定的力學(xué)性能 拉伸強度、斷裂強度、屈服強度、定伸強度、斷裂伸長率、應(yīng)力 — 應(yīng)變曲線、彈性模量。 試樣形狀和尺