【正文】 NishiWang方程： 共混體系相容???? 0,/ 12212 ?? VRTB PiPii CCW DD? /39。 示差掃描量熱法 ——DSC ? 在程序控溫下測量輸入試樣與參比物之間的功率差變化，得到熱流 dH/dt ~T(t)曲線。 323RMs?????? ???α—— 錐角； R—— 平板的半徑； 旋轉式流變儀的特點 1）同時具有恒剪切應力和恒剪切速率功能； 2）可以將應力或應變以交變（正弦）方式作用在試樣上，即可以測定動態(tài)流變性能； 3） 只限于較低的剪切速率，適用的剪切速率范圍為 103— 10 /S； 4） 用途 更加 廣泛， 除了聚合物外 ，還 可 用于涂料、黏合劑、石油、食品、化妝品、清潔用品、瀝青、淀粉、膠體、血液、等各個領域。 非牛頓修正后的剪切速率： ?? ??nn413 ???式中 n 是非牛頓指數(shù) ， 它可以通過以 lgζs 對 lgγ作圖 ， 從所得曲線上任一點處切線的斜率得到 —— ws ddn ?? ?? ?lg/lg 聚合物熔體在流入一個直徑較小的口模時，在管道入口處流線出現(xiàn)收斂，壓力降突然增大 —— 入口效應。 31 熔體流動速率測試儀 167。 如果測定某種聚合物的分子量分布 ， 如果必須使用該種聚合物的單分散性標準樣品制定分子量 淋出體積標定曲線 。柱內凝膠材料的選擇很重要，要有較高的分離效果、良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，同時還要求有較好的機械強度和低流動阻力。 聚合物試樣進入色譜柱后處于溶劑的淋洗之下： 1) 高分子量級分在柱內停留時間很短，很快就被溶劑淋洗出來； 2) 分子量中等級分在柱內的停留時間較長，它們隨淋洗液緩慢的帶出； 3) 分子量最小的級分在柱內的停留時間最長，最后被溶劑淋洗出； 按照淋出的先后順序 ， 依次收集到分子量從大到小的各個級分 ， 從而達到對聚合物分級的目的 。 一般隨溫度升高 ， [η]值有所減小 。 П/C = RT（ 1/M + A2C + A3C2 ） 令： Г2 = A2M Г3 = A3M 則： П/C = RT/M（ 1 +Г2C +Г3C2） 對良溶劑體系： Г3 =Г22/4 將 Г3 =Г22/4代入上式 П/C = RT/M（ 1 +Г2C +Г22 C2/4） = RT/M（ 1 +Г2C/2） 2 兩邊開平方： （ П/C） 1/2 =（ RT/M） 1/2（ 1 +Г2C/2） 以（ П/C） 1/2 對 C作圖可得到直線 ，由直線截距可以計算出分子量。 試樣形狀和尺寸 試驗步驟 ? 準備試樣 —— 測量尺寸； ? 根據試樣斷裂能選擇擺錘； ? 檢查試驗機零點和支座； ? 將試樣垂直夾持在支架上，缺口對向錘刃； ? 平穩(wěn)釋放擺錘，從表盤讀取試樣斷裂能； ? 計算試驗結果 ) / (2 m JbdAkn? ?相關標準 ? GB104092 塑料拉伸試驗 ? GB104393 塑料簡支梁沖擊試驗 ? GB184396 塑料懸臂梁沖擊試驗 ? GB93412022塑料彎曲試驗 ? ASTM D25605 塑料懸臂梁沖擊試驗 第 二 章 分子量和分子量分布的測定 167。通常定義為試樣在沖擊載荷作用下破壞時單位面積吸收的能量 。 當?shù)竭_新的平衡時附加內力和外力大小相等 ， 方向相反 。 ?聚合物分子運動的測定 —— 分子運動方式不同會導致聚合物所處的力學狀態(tài)發(fā)生改變 —— 轉變。其偏斜角的正切值定義為剪切應變。 屈服點 ——Y σY：屈服應力 εY：屈服伸長率 斷裂點 ——B σB：斷裂應力 εB：斷裂伸長率 167。 21 數(shù)均分子量的測定 1) 精確稱量出試樣重量 W； 2) 測出重量為 W的試樣中端基的摩爾數(shù) nt； 2) 根據每個大分子鏈所帶有的端基數(shù) X， 得到試樣的摩爾數(shù) 3) 計算出聚合物的分子量 XnN t?tn nXWNWM ??端基分析法測定聚合物分子量的程序： 端基分析法測定聚合物分子量的特點 ： 1） 端基分析法測定的是數(shù)均分子量； 2） 方法適用于一些縮聚產物 （ 尼龍 、 聚酯 ） 分子量的測定； 3） 當聚合物分子量較高時實驗誤差比較大 ， 其測量分子量的上限為二萬左右； 依據 ——溶液的依數(shù)性； 沸點升高值 （ ΔTb）與溶質的性質無關 。配制4~5個聚合物稀溶液，先測定每個溶液在不同散射角處的散射強度，以 kc/Rθ對 sin2θ/2作圖，外推至 θ?0，得到 ；然后以其對濃度 C作圖，外推至 c?0，其截距 。 ——Mark–Houwink 方程 三、液體在毛細管中的流動 R L 2r △ P 牛頓流動定律 : 毛細管內不同流層的流速為： )(42)( 22)(0rRlPdrlPrdvrVrRrV?D?D?? ????流動的推動力： 剪切面積： 剪切應力： 剪切速率： Pr D2?rL?2LPrrLPrr 2/2/2 D?D? ???drdv /drLPrdvdrdvr ??? 2D???液體在毛細管中的流量等于流速與面積的乘積： lPRr drrRlPr drrVtVQR R?????8)2(4)2(4220 0D??D??? ? ?公式p o i s e u i l l elVtPR ?D?84??lVtghR84??? ?由于毛細管兩端的壓差 ΔP =ρgh， 上式可改寫為： 動能校正： ltVmlVtg h R?????884??則有： 溶液流速很慢時不必進行動能校正 此時： m——常數(shù) 儀器常數(shù)???????LmVBLVghRA??8,84tBtA /??? ??tA ?? ?100s， 即可忽略動能修正項； 溶液 ， 使溶液密度與溶質密度相差很小 （ ρ≈ρo ） ； 出時間 to， 然后再測出不同濃度 C的聚合物溶液的流出時間 t， 由此可以得到不同濃度 C下的 ηr 和 ηsp； 四 、 粘度法測定聚合物分子量 烏氏粘度計 oooor tttAtA /// ??? ?????orsp ttt /)(1 0???? ?? 分別以 ηsp/C 和 lnηr/C為縱坐標 ， 溶液濃度 C為橫坐標作圖 ， 得到兩條直線 ， 將直線外推至 C=0， 得到的共同截距就是特性粘數(shù) [η]。 每根凝膠柱都有其最佳的分離效果 —— 色譜柱分離上限 ——使分配系數(shù)等于零的分子量； 色譜柱分離下限 ——使分配系數(shù)等于 1的分子量； 凝膠型號 滲透極限 分離范圍 NGX1 5E3 1E2~5E3 NGX2 2E2~ NGX3 4E4 5E2~4E4 NGX4 7E3~ NGX5 1E4~ NGX6 5E4~ NGX7 3E6 1E5~3E6 幾種國產凝膠色譜柱 二、 GPC結構和儀器工作示意圖 ? 試樣和溶劑注入系統(tǒng)，主要包括：溶劑儲槽、脫氣室、過濾器、精密計量泵、進樣裝置； ? 色譜柱系統(tǒng)，包括柱溫控制箱； ? 檢測 系統(tǒng) —— 各種檢測器 （ RI、 UV等）； ? 數(shù)據處理系統(tǒng)（包括模數(shù)轉換器、計算機、打印機 /繪圖儀等）； ? 控制系統(tǒng) 。 用于 GPC的檢測器很多，包括： 示差折光檢測器 —— 適用于所有聚合物的檢測； 紫外 /紅外檢測器 —— 適用于對該檢測器有特殊響應的聚合物。 根據普適標定曲線，從聚合物樣品 GPC曲線的橫坐標上確定淋出體積 Ve，然后從在普適曲線上找到在相同 V e下的 [η]M。 熔體流動速率測定儀 測試步驟 ? 加熱儀器至所要求的測試溫度； ? 準備試樣 —— 粒料、粉料或碎片； ? 選擇負荷法碼； ? 將試樣加入料筒、壓實并預熱； ? 計時并切割擠出物； ? 稱重并計算試驗結果 常見熱塑性塑料測試條件 聚合物 溫度 /℃ 負荷 /Kg PS 200 5 PE 190 PP 230 ABS 220 10 SAN 220 10 PC 300 120 PMMA 230 POM 190 切割取樣時間 熔體流動速率 / 試樣質量 /g 切割時間 /s ~ 3~5 240 ＞ ~1 4~6 120 ＞ 1~ 4~6 60 ＞ ~10 6~8 30 ＞ 10 6~8 5~15 如果試樣的熔體流動速率小于 /10min，建議不測熔體流動速率。 實驗發(fā)現(xiàn)：各種聚合物熔體的 eR約為管道直徑的 1— 5倍。 1964年美國瓦特遜和奧尼爾在 DTA技術的基礎上發(fā)明了差示掃描量熱法（ DSC），美國 P－ E公司最先生產了差示掃描量熱儀，為熱分析熱量的定量作出了貢獻。 升溫速率的影響 200 210 220 230 240 250 260 270 Temperature (?C) Heat Flow (W/g) 樣品量與結晶熔融峰的關系 a 原始試樣； b 稍微粉碎的試樣； c 仔細研磨的試樣 從右圖可以看出：試樣粒度要小，要盡量均勻，最好過篩。mHD t h e o rott h e o rotHdtdtdHHHCD?DD??01）聚合反應動力學 聚合反應具有熱效應。聚合物結晶過程完成一半所需要的時間 t1/2為 : nKt /12/1 )/(?II 非等溫結晶動力學 Jeziorny方法 T /℃ 基線 結晶放熱速率 mW 結晶終了 tend 結晶開始 t0 Avrami方程： 直接應用 Avrami方程來處理等速降溫結晶過程 ? ?? ? KtntX lglg)(1lnlg ???? 以 lg[ln(1X(t))]對 lg t作圖，從直線的斜率得到Avrami指數(shù) n，由截距得到結晶速率常數(shù) K。 DTA熱譜圖 DTA的應用 ? 根據物質相變所產生的特征峰對材料進行鑒別； ? 了解材料相態(tài)結構的信息 ； ? 研究材料燒結工藝 凝膠材料燒結過程分析； 高壓瓷胚料燒結過程分析； 原料：粘土（ SiO254%,Al2O340%): % 高嶺土（ ): % 石英、花崗石、碎瓷粉 高硅氧玻璃的差熱分析 △ Ｔ Ｔ 結構 。但是毛細管流變儀在低剪切速率下應用時受到限制，而且不適宜測量低粘度流體。 對應著不同的柱塞壓下速度 V， 可以測出相應的粘性阻力 F。 淋出體積的確定 ——按正態(tài)分布函數(shù)處理，由峰兩側的拐點作曲線的切線，兩切線交于 O點， O點所對應的體積即為 Ve。 淋出體積與分子量之間的轉換 選擇已知分子量且分子量分布為單分散性的聚合物作為標準樣品 ， 在相同的條件下對標準樣品進行 GPC測試 ， 得到淋出體積 。要求流量的誤差應該低于 溶劑的選擇 在凝膠色譜分離中 ,溶劑是流動相 ， 它的作用沒有其他液相色譜重要 。 GPC的發(fā)展 ——誕生于上世紀六十年代 ， 已經得到了迅速的發(fā)展和應用 ， 目前已成為測定聚合物分子量大小和分布的最重要方法之一 。 當溶液濃度趨于零時： CkCsp 2][][/ ??? ???CCr 2][][/ln ???? ??——Kraemer方程 ——Huggins方程 ][)/(l n][)/(00????????CrCspCC1） 良溶劑 ——線團擴張伸展 ， 末端距增