【正文】 大 ， 導致流動時對溶劑分子的擾亂增大 ， 液體力學體積增大 ， [η]值較高 。 )1( 2 CAMRTC???)1( 232 ?????? CACAMRTC滲透壓測定的影響因素 ? 滲透膜的選擇 —— 聚合物分子不能通過；對溶劑的透過率足夠大；不與溶劑發(fā)生反應、不會被溶解。可按需要增配不同噸位的傳感器、夾具和附件實現(xiàn)一機多用，完成拉、壓、彎、剪、剝離、撕裂、摩擦系數(shù)、扭轉(zhuǎn)等功能 。是材料剛性的一種表征，代表材料抵抗變形的能力。 12 聚合物拉伸試驗 167。 11描述力學性能的基本物理量 167。 二、彈性模量 ——在彈性形變范圍內(nèi)單位應變所需應力的大小。 ? 電子萬能材料試驗機 —— 試驗量程和拉伸速度可調(diào)，控制精度和控制范圍很高很寬。 滲透壓測量聚合物的分子量是一種比較好的方法 (方便、精確），該方法測量分子量的范圍是 104—106之間，得到的也是數(shù)均分子量。1][/ ?????K ’——與溶液濃度無關(guān)的常數(shù) 溶液濃度 ????????CkCk][1][11 ??CkCsp 2][][/ ??? ???當 ηsp 1時 , 將 lnηr按 Taylor級數(shù)展開： 將 Huggins方程代入上式并略去高次項，可以得到： ???????? 3/2/)1l n (ln 32 spspspspr ?????CkCr 2])[2/1(][/ln ??? ????令 β= 1/2 – k’， 上式可改寫為： CCr 2][][/ln ???? ??——Kraemer方程 C ηsp/C lnηr/C [η] ηsp/C和 lnηr/C對溶液濃度 的依賴性 分別以 ηsp/C和 lnηr/C對濃度 C作圖可得右圖 。 GPC的特點 ——在對聚合物樣品進行分級的同時還可以有效地檢測出各級分的分子量和相對含量 ， 快速簡便 。越是精密的儀器，要求泵的工作狀態(tài)越穩(wěn)定。 三 GPC譜圖和校正曲線 使用 GPC進行分子量大小和分布的測定過程中 ，儀器記錄了兩個方面的數(shù)據(jù)： （ 1） 淋出體積； （ 2） 淋出液中溶質(zhì)的相對濃度； GPC譜圖的橫坐標為淋出體積，它反映了聚合物分子量的大?。豢v坐標是淋出液中溶質(zhì)濃度的響應，它反映了某一級分的相對含量。 即使是單分散性試樣 ， 其淋出液濃度對淋出體積的 GPC曲線也會有一個分布 —— 色譜柱的擴展效應 。 恒速毛細管流變儀結(jié)構(gòu)示意圖 主體部分 —— 料筒、毛細管、壓桿、加熱爐、測力傳感器； 溫控部分 —— 熱電偶、溫控儀表； 機械傳動 —— 電機、齒輪箱、速率控制器； 數(shù)據(jù)采集與處理 —— 計算機 聚合物粘度及流動曲線的測定 聚合物試樣在料筒中被加熱成熔體 ， 柱塞以一定速度將熔體擠壓出毛細管 ， 當熔體從毛細管擠出時 ， 產(chǎn)生的粘性阻力作用在柱塞上 ， 由連接在柱塞上部的測力裝置將其測量并記錄下來 。其常用的剪切速率范圍為 10— 106/S，剪切應力為 104— 106 N/m2。 測量聚合物的轉(zhuǎn)變溫度 差熱分析法 ——DTA ? 在程序控溫條件下測量試樣與參比物之間的溫差隨溫度或時間的變化。 三種結(jié)晶聚合物的平衡熔點 1——PP； 2——聚三氟氯乙烯； 3——PA6 12016020024028080 130 180 230 280Tc /℃Tm /℃123Tm=T注意聚合物的多重熔融行為 PP結(jié)晶的多重熔融現(xiàn)象 退火處理的 PET的 DSC譜圖 ——結(jié)晶動力學 I 等溫結(jié)晶動力學 ????otodtdtdHdtdtdHtX )(t /min t 基線 結(jié)晶放熱速率 mW 開始結(jié)晶 t=0 結(jié)晶結(jié)束 t=t∞ t時刻結(jié)晶程度： Avrami方程： )e x p ()(1 nKttX ???? ?? ? KtntX lglg)(1lnlg ???? 以 lg[ln(1X(t))]對 lgt 作圖，應得到一直線，其斜率為 n，截距為 lgK。聚合反應過程中放出的熱量與已經(jīng)反應掉的基團數(shù)量成正比，放熱速率與聚合速率成正比： t he orop HdtdHdtdCRD??/在 DSC中進行聚合反應，通過測量反應過程中熱流dH/dt隨時間的變化，可以得到聚合反應速率曲線和轉(zhuǎn)變率曲線。 試樣粒度、形狀的影響 DSC的應用 1. 測定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 冷卻速率對 Tg測定的影響 聚合物在不同溫度下的松弛時間不同 —— 若以 1?C/min的降溫速度測定 PS的玻璃化溫度，應為 90?C 左右，即松弛時間為 15min的溫度范圍。 1965年英國麥肯才和瑞德弗等人發(fā)起，在蘇格蘭亞伯丁召開了第一次國際熱分析大會，并成立了國際熱分析協(xié)會。 因此，當毛細管的長徑比較大時（ L/D 40），這種入口壓力降和用于毛細管中流體流動的壓力降相比可以忽略不計。 167。根據(jù) [η1]M1 = [η2]M2，從標準樣品的分子量 M1計算出被測樣品的分子量 M2。 自動餾分收集器 —— 自動計算出淋出液的體積； 由此得到隨淋洗時間延長樣品中不同級份的含量變化。 試樣和溶劑注入系統(tǒng) 包括一個溶劑儲存器、一套脫氣裝置和一個高壓計量泵。 ??? Mk?][ 如果已知 K、 α，就可以從 Mark – Houwink 公式計算出聚合物的粘均分子量： 該方法稱為 “ 稀釋法 ” ―一點法 ” 測定粘均分子量 ——在一個濃度下測定 η sp或者 η r，然后直接求出特性粘度 ? ? )ln(21 rspC??? ??對于線型的柔性鏈高分子 : β+ K’= 1/2 K’=1/3 CkCsp 2][][/ ??? ???CCr 2][][/ln ???? ??——Huggins方程 ——Kraemer方程 聯(lián)立二式可得： 對于剛性鏈高分子， β + K’偏離 1/2較大，上式不適用； 假設 K’/β =γ ,則有： ? ?Crsp)1(ln???????? 先通過 “ 稀釋法 ” 確定聚合物 /溶劑體系的γ 值，然后即可通過上式用 “ 一點法 ” 計算特性粘度和粘均分子量。 0)/( ???RkcwM/1實驗儀器 ——小角激光光散射儀 使用 LALLS測定溶液 的 Relay因子（ Rθ），其優(yōu)點為在小角度時（ 2~7o）可以省去角度外推。 但是與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比 ，即與溶質(zhì)的分子量成反比 。 12 聚合物拉伸試驗 ? 拉伸試驗測定的力學性能 拉伸強度、斷裂強度、屈服強度、定伸強度、斷裂伸長率、應力 — 應變曲線、彈性模量。 剪切應變： γs = S/d = tgθ —— 剪切角的正切 剪切應力： ηs = F/A。每種聚合物都有其特定的轉(zhuǎn)變 。 應力 —— 當材料產(chǎn)生宏觀變形時 ， 材料內(nèi)部分子間或者原子間原來的引力平衡受到了破壞 ，因而會產(chǎn)生一種附加的內(nèi)力來抵抗外力 、恢復平衡 。 2. 彎曲強度 ——材料抵抗彎曲破壞的能力 在規(guī)定的試驗條件下對標準試樣施加一個彎曲力矩 ， 直到試樣斷裂： 測定試驗過程中的最大載荷 P，并按照下式計算彎曲強度： 22 2/2 bdPlbdlP oof ???3. 沖擊強度 ——材料抵抗沖擊載荷破壞的能力，反映材料的韌性指標。 14 聚合物沖擊試驗 ? 沖擊試驗測定的力學性能 沖擊強度 ? 沖擊試驗所適用的聚合物材料 熱塑性塑料和熱固性塑料 ? 沖擊試驗方法 簡支梁沖擊和懸臂梁沖擊 簡支梁沖擊強度 試樣的兩端有支撐，擺錘沖擊試樣的中部 L d b L d b bk dk r 試樣 L b d dk bk r 無缺口大試樣 120 15 10 — — — 有缺口大試樣 120 15 10 1/3d 2 ≤ 無缺口小試樣 55 6 4 — — — 有缺口小試樣 55 6 4 1/3d ≤ 試樣形狀和尺寸 簡支梁沖擊試驗步驟 ? 準備試樣 —— 測量尺寸； ? 根據(jù)試樣斷裂能選擇擺錘； ? 檢查試驗機零點和支座； ? 將試樣水平放置于支座上，試樣中心或缺口位置與錘刃對準，缺口背對錘刃； ? 平穩(wěn)釋放擺錘，從表盤讀取試樣斷裂能； ? 計算試驗結(jié)果 bdA nn ?? bdA kk 23??懸臂梁沖擊強度 夾具 夾具 試樣 擺錘 試樣一端固定一端自由擺錘沖擊試樣自由端 45o 試樣長度 V型缺口角度 45o 試樣厚度 缺口剩余厚度 試樣寬度 4~ 缺口底部曲率半徑 模塑試樣推薦厚度為 ，板材加工試樣推薦厚度為 6~。這可能是維利公式中第三項不為零造成的。 3. 溫度對溶液粘度的影響 在良溶劑中 ， 高分子線團已經(jīng)處于伸展松散狀態(tài) ， 溫度對 [η]的影響程度較小 。 體積較小的分子 ——既能進入較大的孔穴，也可以進入較小的孔穴 ， 向孔內(nèi)擴散的較深； 體積較大的分子 ——只能進入較大的孔穴； 體積更大的分子 ——不能進入孔穴，只能從凝膠的空隙流過。色譜柱是一支內(nèi)部裝有凝膠填料的不銹鋼管。 推論 —— 使用 PS標準樣品制定的標定曲線只適用于 PS試 樣的 GPC測定 ， 不適合其它聚合物 。 本章內(nèi)容 167。 3234RVdRQ Pw ?? ???LPRsww ????2D????牛頓流動定律 牛頓流體經(jīng)過毛細管流動時，其體積流率為： ?D?LPRQ??84QPRL424 D? ??剪切速率的非牛頓修正 剪切速率的表達式是通過牛頓粘性定律推導出來的 ， 而實際高聚物流體是非牛頓流體 ， 所以需要對剪切速率進行非牛頓修正 。 錐板式旋轉(zhuǎn)粘度計工作原理 ??? ??323RMs ?? ? 將被測物料置于平板與錐體間的間隙內(nèi)，通過平板的旋轉(zhuǎn)（以角頻率 ω） ，使試樣受到剪切，測定錐體受到的轉(zhuǎn)矩 M，便可以得到流體的剪切應力和剪切速率，進而計算出粘度。 凝膠材料燒結(jié)過程研究 TG曲線 DTA曲線 高壓瓷胚料綜合分析 △ Ｔ Ｔ DTA的特點 ? 測量溫度高，工作溫度可達 1500℃ ； ? 儀器結(jié)構(gòu)簡單，價格便宜； ? 分辯率低，測量精度低，定量性差； ? 試樣用量較大； DTA主要用于金屬、陶瓷等無機材料的研究，較少用于聚合物領(lǐng)域。 ]/)(e x p [)(1 mTKTX ???? 測定雙組分共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 只出現(xiàn)一個 Tg—— 相容的均相體系； 出現(xiàn)了兩個 Tg： （ 1）在原組分的 Tg位置 —— 不相容體系； （ 2）兩個 Tg相互靠近 —— 部分相容體系； 注意兩個問題： （ 1）分散相尺寸很?。? （ 2）原組分的兩個 Tg很接近； 6. 研究高分子共混體系的相容性 測定共混體系的 Tm、 TC和結(jié)晶度 可結(jié)晶組分的 Tm明顯下降 —— 相容體系？ (1) 引入的非晶組分對可結(jié)晶組分相容后產(chǎn)生稀釋作用，導致 Tm下降 —— 熱力學因素； (2) 引入的非晶組分對可結(jié)晶組分的結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的破壞作用，導致 Tm下降 —— 形態(tài)因素； 判斷 Tm下降的真正原因，可以使用 Hoffman方程，以 Tm對 Tc作圖： ?? /)/11( m TTT ???Tm下降由熱力學因素造成 Tm下降由形態(tài)因素造成 熔點降低與共混體系相互作用能 uuommomm HVBTTTT2221 D????D ?Tmo為純結(jié)晶組分的平衡熔點， Tm為結(jié)晶組分共混后的熔點， φ1為非晶組分的體積分數(shù)， V2u為結(jié)晶組分摩爾體積，△ H2u為結(jié)晶組分的熔融熱焓， B為共混體系相互作用能密度。PiCD1）不相容、非晶相共混體系 通過測定各組分在玻璃化轉(zhuǎn)變時的比熱增量，可以定量地確定不相容非晶相共混體系的組成。 根據(jù)測量方式不同， DSC可分為兩類： 1）功率補嘗型 DSC