【正文】 而流速的增加會消耗更多的能量； (2) 增加熔體內(nèi)的剪切速率 ， 使大分子鏈沿流動方向更快地伸展 、滑移 ， 這也要消耗一定的能量； 由于熔體在入口處的能量消耗增加 ， 產(chǎn)生一定的壓力降 ， 因此需要進行入口校正 。 剪切應力表達式 LdRFPs 22?? ? 對于長度為 L、 半徑為 r、 兩端壓差為 的圓柱體 ，阻礙熔體流動的粘性阻力為 ， 推動液柱流動的推動力為 。 ? 儀器結(jié)構(gòu)簡單，易于操作。 熔體流動速率測定儀 測試步驟 ? 加熱儀器至所要求的測試溫度； ? 準備試樣 —— 粒料、粉料或碎片； ? 選擇負荷法碼； ? 將試樣加入料筒、壓實并預熱； ? 計時并切割擠出物； ? 稱重并計算試驗結(jié)果 常見熱塑性塑料測試條件 聚合物 溫度 /℃ 負荷 /Kg PS 200 5 PE 190 PP 230 ABS 220 10 SAN 220 10 PC 300 120 PMMA 230 POM 190 切割取樣時間 熔體流動速率 / 試樣質(zhì)量 /g 切割時間 /s ~ 3~5 240 ＞ ~1 4~6 120 ＞ 1~ 4~6 60 ＞ ~10 6~8 30 ＞ 10 6~8 5~15 如果試樣的熔體流動速率小于 /10min，建議不測熔體流動速率。 32 毛細管流變儀 167。 2） 讀出每個級分所對應的淋出體積 V和基線至譜線之間的高度 H。 GPC在對淋出液進行示差折光檢測得到淋出液中級分相對濃度的同時 ， 光散射檢測器或者自動粘度檢測器可以將該級分的分子量直接測定出來 ， 不再需要使用 PS標準試樣做普適曲線來標定 。 根據(jù)普適標定曲線，從聚合物樣品 GPC曲線的橫坐標上確定淋出體積 Ve，然后從在普適曲線上找到在相同 V e下的 [η]M。 能否用一種聚合物的標準樣品制定出一條對各種聚合物都普遍適用的標定曲線 ？ Mh /)(][ 2/32???2/32 )(][ hM ???式中 ， Ф是與高分子種類 、 溶劑 、 溫度無關(guān)的普適常數(shù) 。 直線方程為： log M = A – BVe A、 B均為常數(shù) 問題 ？ GPC按照溶質(zhì)分子體積大小進行分級 。 ? 對儀器的工作狀態(tài)進行控制，包括溫度、壓力、流速 …… ； 整個測試過程都要在嚴格的恒溫條件下進行。 用于 GPC的檢測器很多，包括： 示差折光檢測器 —— 適用于所有聚合物的檢測； 紫外 /紅外檢測器 —— 適用于對該檢測器有特殊響應的聚合物。 交聯(lián) PS凝膠 —— 適用于非極性有機溶劑。 因此溶劑的選擇主要是從對樣品的溶解能力 , 溶劑與儀器的匹配以及實驗結(jié)果處理的方便來考慮 。 高壓計量泵是凝膠色譜儀的心臟，泵的工作狀況好壞直接影響著最終數(shù)據(jù)的準確性。 每根凝膠柱都有其最佳的分離效果 —— 色譜柱分離上限 ——使分配系數(shù)等于零的分子量； 色譜柱分離下限 ——使分配系數(shù)等于 1的分子量； 凝膠型號 滲透極限 分離范圍 NGX1 5E3 1E2~5E3 NGX2 2E2~ NGX3 4E4 5E2~4E4 NGX4 7E3~ NGX5 1E4~ NGX6 5E4~ NGX7 3E6 1E5~3E6 幾種國產(chǎn)凝膠色譜柱 二、 GPC結(jié)構(gòu)和儀器工作示意圖 ? 試樣和溶劑注入系統(tǒng)，主要包括：溶劑儲槽、脫氣室、過濾器、精密計量泵、進樣裝置； ? 色譜柱系統(tǒng)，包括柱溫控制箱； ? 檢測 系統(tǒng) —— 各種檢測器 （ RI、 UV等）； ? 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（包括模數(shù)轉(zhuǎn)換器、計算機、打印機 /繪圖儀等）； ? 控制系統(tǒng) 。 凝膠色譜柱的分配系數(shù) V0 ——空隙體積； Vi ——孔穴體積； Vg ——載體的骨架體積； 色譜柱總體積： Vt = V0 + Vi + Vg 柱子內(nèi)部的空間體積： V0 + Vi 柱內(nèi)溶劑的總體積為： V0 + Vi， 其中 V0 中的溶劑為流動相 ， Vi中的溶劑為固定相 注入聚合物試樣并用溶劑淋洗后： 1） 低分子量級分淋出體積： Ve = V0 + VI 2） 非常高分子量級分淋出體積： Ve = V0 3） 中等分子量級分淋出體積： V0 Ve V0 + Vi 組分的淋洗體積為 Ve= V0 + KVi K—— 分配系數(shù) ， 表示 組分分子可以擴散進入的孔體積與總孔體積之比 。 凝膠色譜柱 —— 內(nèi)部裝填有凝膠載體的分離柱； 凝膠 —— 經(jīng)過特殊處理的多孔性載體 ， 其表面和內(nèi)部具有大小 、 形狀不同的孔穴； 空隙 —— 凝膠顆粒堆砌所形成的空間； 凝膠滲透色譜的分離過程是在裝有多孔 凝膠 物質(zhì)的 凝膠色譜柱中進行的 。 24 凝膠滲透色譜 凝膠滲透色譜 —— Gel Permeation Chromatography GPC分級 ——將高分子溶液通過由多孔載體組成的分離柱 ， 在柱子內(nèi)部分子體積不同的大分子所處的位置不同 ， 停留時間不同 ， 從而得到分離 。 ——Mark–Houwink 方程 三、液體在毛細管中的流動 R L 2r △ P 牛頓流動定律 : 毛細管內(nèi)不同流層的流速為： )(42)( 22)(0rRlPdrlPrdvrVrRrV?D?D?? ????流動的推動力： 剪切面積： 剪切應力： 剪切速率： Pr D2?rL?2LPrrLPrr 2/2/2 D?D? ???drdv /drLPrdvdrdvr ??? 2D???液體在毛細管中的流量等于流速與面積的乘積： lPRr drrRlPr drrVtVQR R?????8)2(4)2(4220 0D??D??? ? ?公式p o i s e u i l l elVtPR ?D?84??lVtghR84??? ?由于毛細管兩端的壓差 ΔP =ρgh， 上式可改寫為： 動能校正： ltVmlVtg h R?????884??則有： 溶液流速很慢時不必進行動能校正 此時： m——常數(shù) 儀器常數(shù)???????LmVBLVghRA??8,84tBtA /??? ??tA ?? ?100s， 即可忽略動能修正項； 溶液 ， 使溶液密度與溶質(zhì)密度相差很小 （ ρ≈ρo ） ； 出時間 to， 然后再測出不同濃度 C的聚合物溶液的流出時間 t， 由此可以得到不同濃度 C下的 ηr 和 ηsp； 四 、 粘度法測定聚合物分子量 烏氏粘度計 oooor tttAtA /// ??? ?????orsp ttt /)(1 0???? ?? 分別以 ηsp/C 和 lnηr/C為縱坐標 ， 溶液濃度 C為橫坐標作圖 ， 得到兩條直線 ， 將直線外推至 C=0， 得到的共同截距就是特性粘數(shù) [η]。 在不良溶劑中 ， 溫度的升高將減少鏈段之間的內(nèi)聚力 ， 增加溶劑與鏈段之間的作用 ， 導致高分子線團變的松散 、 伸展 ， 因此 [η]隨溫度的上升而明顯增大 。 流動時對溶劑分子的擾亂減小 ， 流體力學體積減小 ， [η]值變低 。 23 粘均分子量的測定 一 、 稀溶液粘度的表示方法 ηo——純?nèi)軇┑恼扯龋?η——溶液的粘度； 1 相對粘度 2 增比粘度 3 比濃粘度 4 比濃對數(shù)粘度 5 特性粘度 or ??? /?1/)( ???? roosp ?????CC rsp /)1(/ ?? ??CC spr /)1l n(/ln ?? ??)/(l nl i m)/(l i m][ 00 CC rCspC ??? ?? ??二 、 影響溶液粘度的因素 當 k’[η]C 1時： 略去高次項并代入前式可得到： —— Huggins 方程 CkCsp ][39。配制4~5個聚合物稀溶液，先測定每個溶液在不同散射角處的散射強度，以 kc/Rθ對 sin2θ/2作圖，外推至 θ?0，得到 ；然后以其對濃度 C作圖，外推至 c?0，其截距 。 167。 ? 閥件的密封性要好； ? 池中溶液造成的靜壓力要盡可能小。 沸點升高法測定聚合物分子量的特點： 1） 測定的分子量是數(shù)均分子量； 2） 測量方法受到分子量大小的限制 ， 測定的上限是一萬； 3） 對溶劑有一定要求 ——沸點下聚合物不分解； 4） 測量時必須達到熱力學平衡； 三、滲透壓法 對于理想溶液 ： Po 半透膜 溶劑池 溶液池 Po h П =ρgh 122122211 )1l n (ln~nnRTnnnRTR TXXRTXRTV??????????MCRTVnMWRT ???11~/C —— 溶液濃度 g/ml； M —— 溶質(zhì)分子量； 高分子溶液的 П/C與溶液濃度 C有關(guān)： 一般情況下取前兩項即可： 以 П/C 對 C作圖，由直線斜率可求得 A2，由直線截距可計算出分子量。 21 數(shù)均分子量的測定 1) 精確稱量出試樣重量 W； 2) 測出重量為 W的試樣中端基的摩爾數(shù) nt； 2) 根據(jù)每個大分子鏈所帶有的端基數(shù) X， 得到試樣的摩爾數(shù) 3) 計算出聚合物的分子量 XnN t?tn nXWNWM ??端基分析法測定聚合物分子量的程序： 端基分析法測定聚合物分子量的特點 ： 1） 端基分析法測定的是數(shù)均分子量； 2） 方法適用于一些縮聚產(chǎn)物 （ 尼龍 、 聚酯 ） 分子量的測定； 3） 當聚合物分子量較高時實驗誤差比較大 ， 其測量分子量的上限為二萬左右； 依據(jù) ——溶液的依數(shù)性； 沸點升高值 （ ΔTb）與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān) 。 21 數(shù)均分子量的測定 167。 13 聚合物彎曲試驗 ? 彎曲試驗測定的力學性能 彎曲強度、彎曲彈性模量 ? 彎曲試驗所適用的聚合物材料 熱塑性塑料和熱固性塑料 ? 彎曲試驗對試樣的要求 矩形試樣 d b l0/2 l0/2 試樣 長度（ L） 寬度（ b） 厚度（ d） 大試樣 120 15 10 小試樣 55 6 4 板材 10 d 15 d 板材試樣厚度為 1~10mm時，以原厚為試樣厚度；厚度大于 10mm時，應從一面加工成 10mm。 ? 電子式拉伸試驗機 —— 結(jié)構(gòu)簡單，用途單一，數(shù)據(jù)處理能力有限，控制測量精度也相對較低，但價格很低廉。 屈服點 ——Y σY：屈服應力 εY：屈服伸長率 斷裂點 ——B σB：斷裂應力 εB：斷裂伸長率 167。 )/( 2mJbdWI ?? 沖擊強度的試驗方法有許多種，包括擺錘式?jīng)_擊試驗、落球式?jīng)_擊試驗、高速拉伸試驗等。 在規(guī)定的的溫度 、 濕度和拉伸速度下 ， 對標準尺寸的啞鈴狀試樣施加拉伸載荷 。主要有兩種形式： F 一點彎曲 三點彎曲 扭轉(zhuǎn) —— 對材料施加扭轉(zhuǎn)力矩 F F 簡單拉伸時： 楊氏模量 E = ζ/ε= （ F/Ao） /（ ΔL/Lo） 簡單剪切時： 剪切模量 G =ηs/γs = （ F/Ao） / tgθ 均勻壓縮時： 體積模量 B = P/Δ = PVo/ΔV 由于應變是無量綱的物理量 ， 所以模量的單位與應力的單位相同 ， 都是 N/m2（ 帕斯卡 ） 。其偏斜角的正切值定義為剪切應變。 單位面積上的附加內(nèi)力稱為 “ 應力 ” 。 14 聚合物