【正文】 —— —— Cl5 —— Cl6 BrCl —— —— —— —— Br2Cl —— —— —— Cl2Br —— —— —— *相對強度是指與 M+峰相比，以 M+峰強度為 100% c、 鹵化物質(zhì)譜中通常有明顯的 X、 MX、 MHX、 MH2X峰和 MR峰， 3 . C H 2 XR H 2 C X + RM M 一 RR X 異 裂 R + XM M XR X 均 裂 R + XM M R1 .R CHHC H 2 X2 . R C H C H 2 + H X（ 當 X = F 或 C l ， 強 峰 ）MM H X2 04 06 08 01 0 00B rC H 39 11 7 01 7 2M圖 622 間 溴代甲苯質(zhì)譜圖 2 04 06 08 01 0 00B r C H2C l4 9C H2C l+5 17 9 8 19 3 9 51 3 01 3 2MC H2B r+圖 623 氯 溴甲烷質(zhì)譜圖 醚 醚的分子離子裂解方式與醇相似。 （ 1）脂肪醚的 M很弱但可觀察出來，芳香醚的 M峰較強。 （ 2）脂肪醚主要按下列三種方式裂解： （ a） CαCβ鍵裂解： 正電荷留在氧原子上，取代基團大的優(yōu)先丟失，如 C H 2 O C H 2 C H 3C H 3 C H 2H 2 C C H 2 C H 3 + C H 2 C H 3m / z 5 9 5 1 %C H 2 + C H 3C H2 O C H 2 C H 3C H3C H2m / z 7 3 4 %OC H 3 C H 2 C H 2 O 這樣的裂解通常導(dǎo)致形成 m/z = 4 5 73等相當強的峰。這樣的離子還可以進一步裂解： O C H 2 H 2 C C H 2 + H 2 C O Hm / z 3 1C H 2 C H 2H (b)OCα鍵裂解： 這樣的裂解導(dǎo)致形成 m/z = 2 45 71等峰． R O R 39。 異 裂 R O + R 39。 或 O R 39。 + R(c)重排 α裂解： 這樣的裂解導(dǎo)致形成比不重排的 α裂解碎片少一個質(zhì)量單位的峰如 m/z = 2 4 5 70等峰。 R C OH 2CC H R 39。HR C O H +C H 2C H R 39。 (3)芳香醚只發(fā)生 OCα鍵裂解，如 : O C H2C H3O C H2C H3O C H2均 裂異 裂重 排O + C H2C H3+ O C H2C H3C H2HO H +C H2C H2 醛、酮 a、 醛和酮的 M峰都明顯。 b、 脂肪族醛酮中，主要碎片峰之一是由麥克拉夫梯重排裂解產(chǎn)生的離子： H 2 CH 2 CCH 2CORH O HCH 2 C R+C H 2C H 2醛 ： R = H , m / z 4 4酮 ： R = 烴 基 ，m / Z 5 8 、 7 2 、 8 6 酮類發(fā)生這種裂解時，若 R≥C3， 則可再發(fā)生一次重排裂解，形成更小的碎片離子，如 : R=C3 CC H 2 C H 2C H 2H 2CH OH OCC H 3C H 2+C H 2C H 2二 次 重 排Hc、 醛、酮易在羰基碳發(fā)生裂解： 如醛類的羰基碳上的裂解 : R C OHR C OM 一 1+ H abH C O + R 或 H C O + RM 一 2 9m / Z 2 9 脂肪醛的 Ml峰強度一般與 M峰近似，而 m/z 29往往很強。 芳香醛則易產(chǎn)生 R+離子 (M29)， 因正電荷與苯環(huán)共軛而致穩(wěn)的緣故。 酮類發(fā)生類似裂解，脫去的離子碎片是較大的烴基 RR 39。C O均 裂R 39。C O + R ( R R 39。)m/Z=43,57,71 也可能發(fā)生異裂導(dǎo)致形成烴基離子： RR 39。O R 39。 C O + R異 裂m / Z = 1 5 , 2 9 , 4 3 , 5 7d、 其它有利于鑒定醛的碎片離子峰是 M18(MH2O),M28(MCO) e、 環(huán)狀酮可能發(fā)生較為復(fù)雜的裂解 (但仍以酮基 α裂解開始 )： OHO OHO+芳香酮在羰基碳發(fā)生裂解最終導(dǎo)致產(chǎn)生苯基離子，如 : H3 0 4 09 05 0 6 0 8 07 02 94 15 75 88 6C H3C H2C HC H3C OHC5H1 0OM = 8 62 95 7M麥 氏 重 排m / Z 5 8 C2H2， 2 8 羧酸 a、 脂肪羧酸的 M峰一般可看到。羧酸最特征的峰是 m/z=60峰，由于麥克拉夫梯重排裂解產(chǎn)生： m/z 45峰（ +CO2H） 通常也很明顯。 低級脂肪酸常有 M17(失去 OH)、 M18(失去 H2O)和 M45(失去 CO2H)峰 b、 芳香羧酸的 M峰相當強，其它明顯峰是 M1 M45峰 由重排裂解產(chǎn)生的 M44峰也往往出現(xiàn)。 H 2 CCH 2C HHOH ORCC H 2O HH O+C H RC H 2m / z 6 0 （ 基 峰 ） M18峰，例如 : CO HOCH2H一H2OCC H 2Om / z 1 3 6 m / z 1 1 8 ( M 1 8 )+ 戊酸的質(zhì)譜圖 3 0 4 09 05 06 0 8 07 0 1 0 0 1 1 04 56 07 4 8 71 0 2M 1 5M 2 8 羧酸酯 a、 直鏈一元羧酸酯的 M峰通常可觀察到，且隨分子量的加大（ C6） 而增強。芳香羧酸酯的 M峰較明顯。 b、 羧酸酯的強峰 (有時為基準峰 )，通常來源于下列兩種類型的羰基碳上的裂解： R COO R 39。RCOO R 39。m / z = 1 5 、 2 9 、 4 3 、 5 7 等（ M 4 5 、 M 5 9 等 ）m / z = 5 9 、 7 3 、 8 7 等M 2 9 、 M 4 3 等R COO R 39。m / z = 3 1 、 4 5 、 5 9 等m / z = 4 3 、 5 7 、 7 1 等M 4 3 、 M 4 7 等M 3 1 、 M 4 5 等R COO R 39。 c、 由于麥克拉夫梯重排，甲酯可形成 m/z = 74， 乙酯可形成 m/z = 88的基準峰，如 : H 2 CCH 2C HHOCH 3 C ORC H 2O HH 3 C O+ H 2 C C H Rm / z 7 4羧酸酯也可能發(fā)生雙氫重排裂解，產(chǎn)生質(zhì)子化的羧酸離子碎片峰： OC H 2C HHORC H 2H R CO HO H+ H 2 CHC C H 22 04 06 08 01 0 002 94 55 77 51 0 2C H3C H2C O O C2H5OC 2 H 5C 2 H 5 CO HO H+m / Z 7 5OC HHC H 2HC 2 H 32 7C H 3 C H 2 O C 2 H 5CO4 55 72 97 3 胺 胺的質(zhì)譜與醚的有某些相似。 a、 脂肪開鏈胺的 M峰很弱，或者消失。脂環(huán)胺及芳胺 M峰較明顯。低級脂肪胺、芳香胺可能出現(xiàn) Ml峰 (失去 H)。 b、 正如醇一樣，胺的最重要的峰是 CαCβ裂解得到的峰。在大多數(shù)情況下，這種裂解離子往往是基準峰： α碳無取代的伯胺 RCH2NH2， 可形成 m/z = 30的強峰(CH2=N+H2)。 有時候仲胺及叔胺由于二次裂解和氫原子重排也能形成 m/z = 30峰，不過較弱一些： R C N R + C Nm / z = 3 0 、 4 4 、 5 8 、 7 2 、 6 8 等R C H 2 N HH 2C C H 3 R + C H2 N H C H 2 C H 2HH 2 C N H 2 + H 2 C C H 2m / z 3 0 c、 脂環(huán)胺和芳香胺可能發(fā)生 N原子的雙側(cè) α裂解： H 2 C C h 2C H 2NH 2 CC H 3 C 2 H 4C H 3NH 2 C C H 2 C H 3 NH 2 C C H 2d、 胺類極為特征的峰是 m/z = 18 （ +NH4） 峰。醇類也有m/z18（ H2O+） 峰，但兩者不難區(qū)別 ,在胺類中質(zhì)量數(shù) 18與 17(+NH3)峰的比值遠大于醇類的比值。 酰胺 酰胺的質(zhì)譜行為與羧酸相似。 a、 酰胺的 M峰 (含一個 N原子的為奇數(shù)質(zhì)量 )一般可觀察到。 b、 正如羧酸一樣，酰胺的最重要碎片離子峰 (往往是基準峰 )是羰基碳 α裂解產(chǎn)物。 H 2 CCH 2COHH 2 CN H 2O HCH 2 C N H 2+C H 2C H 2m / z 5 9C. 凡含有 γ氫原子的酰胺通常發(fā)生麥克拉夫梯重排，致使 m/z = 59為主要峰： d、 長鏈脂肪伯酰胺也能在羰基的 CβCγ間發(fā)生裂解，產(chǎn)生較強的峰 m/z = 72 (無重排 )或 m/z = 73(有重排 )。 e、 四個碳以上的伯酰胺也產(chǎn)生 m/z = 44的強峰，其來源于羰基與 αC的裂解或 N的 CαCβ裂解，這正與胺的裂解類似： R CON H 2R CON H 2CON H 2CN H 2Om / z 4 4m / z 7 2C H 2 C H 2 CN H 2O m / z 7 3C H2 C H 2 C N H2O H3 0 4 09 05 06 0 8 07 0 1 0 0 1 1 01 1 51 0 07 25 84 34 4MC H 3C H 2 C H 3C H 2 C H 3CON7 24 3C H3C H2 C H3C H2 C H3CONCNC H2C H3C H2C H2H C H3Om / Z 1 0 0C H3C H2NCO Hm / Z 7 2 C H3O CC H2HC H2C H2C H3NC H2C H2C H3NHm / Z 5 8m / Z 1 0 0m / Z 1 1 51122 腈 a. 高級脂肪腈 M峰看不見。增大樣品量或增大離子化室壓力可增強 M峰， M十 l也可看出。 b、 腈的質(zhì)譜中 Ml峰明顯，有利于鑒定此類化合物，脫氫碎片離 子由于下列共軛效應(yīng)而致穩(wěn)： R C H C N R HC C N R C H C N R HC C N 含 l個 N原子腈的這個峰質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)。可有 5 6 82等一系列 偶質(zhì)量數(shù)峰出現(xiàn) ，它們是由在碳鏈的不同處單純斷裂而形成。 c、 C4C10的直鏈腈產(chǎn)生 m/z = 41的基準峰（ CH3CN+或CH2=C=N+H）， 是因為發(fā)生了麥克拉夫梯重排裂解： R H CH 2 CCH 2CNHN HCH 2 CC H RC H 2m / z 4 1+ 硝基物 a、 脂肪硝基物一般不顯 M峰。