【正文】
可以與其他儀器聯(lián)用,如氣相色譜 質(zhì)譜聯(lián)用( GC/MS)、 高效液相色譜 質(zhì)譜聯(lián)用( HPLC/MS);也可以質(zhì)譜 質(zhì)譜聯(lián)用( MSMS)。 20ppm。這種方法是指用質(zhì)譜作質(zhì)量分離的質(zhì)譜技術(shù) (mass separetionmass spectra characterization)。 它有幾種稱呼,如質(zhì)譜 質(zhì)譜法( MSMS或 MS/MS) ,串聯(lián)質(zhì)譜 ,二維質(zhì)譜法 ,序貫質(zhì)譜。 “空間串聯(lián)”式:質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器頭尾串聯(lián)起來,組成 MSMS聯(lián)用儀,在兩個(gè)質(zhì)量分析器中間安置一個(gè)碰撞室,用第一個(gè)質(zhì)量分析器作為分離手段,選出要研究的離子,送入碰撞室使其與惰性氣體或選定的分子發(fā)生碰撞,用第 2個(gè)質(zhì)量分析器分析碰撞后的“子離子”。 傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜中,首先用激光脈沖將要研究以外的其他離子趕出回旋池,池中只留下要研究的離子,將它激發(fā)到較大的回旋運(yùn)動(dòng)軌道,使其與惰性氣體或選定的分子發(fā)生碰撞,再分析碰撞后的“子離子”。 正電荷表示法 偶電子離子( EE, ion of even electrons) 用“ +”表示, 奇電子的離子( OE, ion of odd electrons) 用 “ + 正電荷一般留在分子中雜原子、不飽和鍵 π電子系統(tǒng)和苯環(huán)上,如: C H 2O R+ H 2 CHC C H 2苯環(huán)電荷可表示為: 正電荷的位置不十分明確時(shí),可以用 [ ]+或 [ ]+。如: 判斷裂片離子含偶數(shù)個(gè)電子還是奇數(shù)個(gè)電子,有下列規(guī)律, (1)由 C、 H、 O、 N組成的離子 ,N為偶數(shù) (零 )個(gè)時(shí),偶質(zhì)量數(shù)離子則必含奇數(shù)個(gè)電子 。 (CH3)3C┐+ (m/Z 57) (CH3)4C┐+? (m/Z 72) (2)由 C、 H、 O、 N組成的離子, N為奇數(shù)時(shí),偶質(zhì)量數(shù)離子則必含偶數(shù)個(gè)電子 。 CH2=NH2 ┐+ (m/Z 30) CH3CH2NH2┐+? (m/Z 45) 電子轉(zhuǎn)移表示法 共價(jià)鍵的斷裂有下列三種方式 : X Y X + YX Y X Y X + Y+均裂: 異裂: 半異裂: 通常用單箭頭 表示一個(gè)電子的轉(zhuǎn)移; 用雙箭頭 表示一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移 . X Y X + Y裂解方式及機(jī)理 離子裂解應(yīng)遵循下述“偶電子規(guī)則” : 奇電子離子 → 偶電子離子 +游離基(一般由簡單裂解得到) 奇電子離子 → 奇電子離子 +中性分子(一般重排裂解得到) 偶電子離子 → 偶電子離子 +中性分子(一般重排裂解得到) 偶電子離子 → 奇電子離子 +游離基(一般簡單裂解得到) 最后一個(gè)反應(yīng)非常罕見 影響離子豐度的主要因素: 峰的強(qiáng)度反映出該碎片離子的多少,峰強(qiáng)表示該種離子多,峰弱表示該種離子少。最弱的是 CX型( X= Br、 I、 O、S), 該鍵易發(fā)生斷裂。產(chǎn)物的穩(wěn)定性主要考慮正離子,還要考慮脫去的中性分子和自由基。脫去穩(wěn)定的中性分子的反應(yīng)也容易進(jìn)行。象需要經(jīng)過某種過渡態(tài)的重排裂解,若空間效應(yīng)不利于過渡態(tài)的形成,重排裂解往往不能經(jīng)行 4. Stevenson 規(guī)則:在奇電子離子經(jīng)裂解產(chǎn)生游離基和離子兩種碎片的過程中。 A + B A B A + B:在反應(yīng)中心有多個(gè)烷基時(shí),最易失去的是最大烷基游離基 。 如果發(fā)生的是半異裂或均裂稱為 α斷裂 (如果發(fā)生的是異裂 (一對(duì)電子轉(zhuǎn)移)就稱為誘導(dǎo)( i) 斷裂 ) X = 鹵素, NR, OR。 SiR等 2) 不飽和烴和芳烴: 在含雙鍵的化合物中,在雙鍵的 CαCβ鍵斷裂經(jīng)常發(fā)生 α裂解,得到一個(gè)烯丙基正離子,這種開裂稱為烯丙基開裂。 2. 電荷中心引發(fā)的 i裂解反應(yīng) 當(dāng) X=鹵素, OR`,SR`時(shí),可發(fā)生 i斷裂: R C H 2 X R C H 2 + Xi異 裂 由正電荷引發(fā)的異裂裂解反應(yīng)用符號(hào) i( inductive)來表示。 裂解通式如下: R Y R 39。Y R C YRR+++ Y R 39。若失去一個(gè)中性分子,開裂前后離子相同。一般有二個(gè)鍵發(fā)生斷裂,少數(shù)情況下發(fā)生有碳骨架重排。 1) 游離基引發(fā)的重排反應(yīng): ( A) γH重排到不飽和基團(tuán)上并伴隨發(fā)生 CβCα斷裂: 典型的代表是 麥?zhǔn)现嘏?,可表示如下: 當(dāng)滿足下列二個(gè)條件時(shí),便可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛? (a)含有重鍵。 OHROROR R+R+O HHHα γ H ι m / z 5 8 : R = C H3, 4 0 % R = C6H5, 5 %R = C H3 , 5 %R = C6H5, 1 0 0 %( 電 荷 保 留 )( 電 荷 轉(zhuǎn) 移 )O Hαβγ 可產(chǎn)生這樣重排的化合物有酮、醛、酯、酸、酸酐和其它含羰基的衍生物、碳酸酯、磷酸酯、亞硫酸酯、亞胺、肟、腙、烯、炔、腈和苯環(huán)化合物 H2CCOHO O+ H 2 C C OH2CH2CCH2CNHN HCH2C+H2C C H2OH CC H2CH2H2CH2CHH OC H2H CH2C+ H2C C H2HC HH 2 CCH 2C 5 H 1 1H 2 CHH +H 2 C C H C 5 H 1 1 由單純開裂或重排產(chǎn)生的碎片離子,如果符合麥?zhǔn)现嘏诺膬蓚€(gè)條件,也能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛? C HN H2C H2C H2C H3R . RN H2H CCH2C H2C H2HN H3H CC H2+ H 2 C C H 2H2CH2CCH2COHC H2CCH2C H2C H2HH OC H3H O C H2+ H 2 C C H 2第 1 次 重 排 第 2 次 重 排C3H7R Am / z2 74 34 45 77 22 9C H3 C H2 C H2 C H O5 72 9HCH2OH2CH2CHH2CHOCCm / z 7 2 m / z 4 44 3H正丁醛的 MS圖: ( B)氫原子重排到飽和雜原子上并伴隨鄰鍵斷裂的裂解: 一個(gè)氫原子轉(zhuǎn)移到雜原子上。 C H RH2CHC H RH2C C H RH2C( C H2)nY R( C H2)nH Y R( C H2)n+ H Y RC H RH2C C H RH 2 C( C H2)nH Y R( C H2)n+ H Y Ri ( 電 荷 轉(zhuǎn) 移 )( 電 荷 保 留 ) 可能 經(jīng)過六元環(huán)、四元或五元或其它環(huán)狀過渡態(tài)。電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)電負(fù)性原子團(tuán)有利。 HH 2 C CN H C 4 H 9OH 2 C CN H C 4 H 9OHH 2 C C Oα +2 0 %( 電 荷 保 留 )N H 2 C 4 H 9C H 2C HO HHC H 3C H 2C HC H 2C H 2 H 2 O或C H 2C H 2C H 2O HHC H 2 H 2 OC H 3酯一般容易發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛袝r(shí)酸部分也會(huì)發(fā)生上述重排,即在醇部分沒有易動(dòng)的氫原子,酸部就脫離小分子。 C H2C H2O HHC H2OO HHONOOHNOO H2O H2O O HOCOOHO C 4 H 9COOCOOm / z 1 2 0 這種由于氫重排到飽和雜原子上,然后再使鄰位鍵斷裂,經(jīng)常是脫去一個(gè)小分子。 這種重排前后的電子奇偶性也不變 (C) 置換反應(yīng)( Displacement Rearrangements ,rd): 有人也稱為取代重排。在分子內(nèi)部兩個(gè)原子或基團(tuán)(常常是帶游離基的),相互作用,形成一個(gè)新鍵,同時(shí)其中一個(gè)基團(tuán)(或兩者)的另一鍵斷裂,在置換的同時(shí)發(fā)生環(huán)化反應(yīng),在這一過程中會(huì)斷掉一根鍵而形成新鍵: C lRC lr d+ RC lRC lr d+R長鏈硫醇和硫醚經(jīng)常是通過三元環(huán)過渡態(tài)發(fā)生置換重排反應(yīng)的,如己硫醚的質(zhì)譜中, m/z 145離子的產(chǎn)生: SC 4 H 9C 6 H 1 3S C 6 H 1 3S HC H 2C H C 4 H 9+C 4 H 9+m / z 1 4 5m / z 6 1R N H2r d+ Rm / z 8 6N H 2這里,母離子與子離子的電子奇偶性不一致。 在消除重排中,消除的中性碎片通常是電離能較高的小分子或自由基,如 CO、 CO CS SO HCN、CH3CN和 CH3等。XC H C H 2C H R 39。+α R3 1 4 35 55 97 31 0 23己醇質(zhì)譜圖 此外, M+?經(jīng)過丟去 CH3CH2? 得 m/z 73也可以產(chǎn)生 m/z 31。R C H 2 C H 2 R 39。 如:正丁苯: H 2CH C HC H 2C H 3C H 3 H2 C C H C H 3+ 苯甲醚: O C H2HOC H 2HH C H 2 OHHm / z 7 8( 3)雙氫重排: 比單純開裂多二個(gè)質(zhì)量單位的離子碎片,是因?yàn)閺拿撾x的基團(tuán)有兩個(gè)氫原子轉(zhuǎn)移到這個(gè)離子上。 (A)乙酯以上的酯和碳酸酯的雙氫重排。 但 B為 O(或 S)時(shí) (A)的末端不應(yīng)該是 O或 S。 分子為碳酸酯時(shí), R為 OR。 如:乙二醇的質(zhì)譜中 m/z 33很大,就可能是雙氫重排的結(jié)果。如果注意到雙氫重排前后的碎片離子質(zhì)量,就可以發(fā)現(xiàn),帶奇數(shù)電子的離子經(jīng)重排后得到了偶數(shù)電子的碎片離子。在脂環(huán)化合物、生物堿、萜類、甾體和黃酮等化合物的質(zhì)譜上,經(jīng)常可以看到由這種重排產(chǎn)生的碎片離子峰。 ”表示。經(jīng)常的簡寫為M。由它的精確質(zhì)量數(shù)可計(jì)算出化合物的分子式。 (5) 是一切碎片離子的母離子,即一切碎片離子是通過分子離子再進(jìn)一步裂解得到的。 (6) 分子離子的質(zhì)量奇偶性受 氮規(guī)律 的支配: 在分子中只含 C,H,O,S,X元素時(shí),分子量 M為偶數(shù); 若分子中除上述元素外還含 N, 則含奇數(shù)氮時(shí)分子量 M為奇數(shù),含偶數(shù)氮時(shí)分子量 M為偶數(shù)。 但已知 C有同位素 12C,13C; H有同位素 1H,2H; Cl有同位素 35Cl,37Cl。 故 CH3Cl分子離子峰由 12C1H335Cl組成, m/Z為 50。 裂解時(shí)并不發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移或碳骨架的改變。 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 + C H 3C H 3 C H 2 C H 2 C H3 +H 2 C C H 23) 重排裂解離子 離子經(jīng)過重排而產(chǎn)生另外一個(gè)離子時(shí),一般要脫去有偶數(shù)個(gè)電子的中性分子。 也就是說重排裂解前后母離子與子離子的 電子奇偶性不變 質(zhì)量奇偶性的變化與重排裂解前后母離子與子離子中氮原子的變化有關(guān)。 因此,根據(jù)離子的質(zhì)量與電子奇偶性的變化就可以判斷離子是否由重排產(chǎn)生。 也有 (M十 F)+峰, (F表示碎片離子質(zhì)量數(shù) )。如 : C H 3 ( C H 2 ) 3 C N + C H 3 ( C H 2 ) 3 C N C H3 ( C H 2 ) 3 C N HM = 8 3 M ( M + 1 ) + m / z 8 4C H3( C H2)3C NMC H2C N H + H 3 C C